專利名稱：等離子體增強電化學表面陶瓷化方法及其制得產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及表面化學處理，特別是金屬的表面化學處理。
等離子體增強電化學表面陶瓷化技術是將鋁、鈦、鎂、鈮、鋯、鉭等閥金屬(稱之valve metal)或其合金置于一指定電解質溶液中，利用電化學方法，使該材料表面產生等離子體弧光放電斑點，在熱化學、等離子體化學和電化學等反應的作用下，生成陶瓷膜層的技術，是在陽極氧化基礎上建立起來的一次較新的金屬材料表面處理技術。本發明涉及該技術工藝和以該工藝制得的產品。
在現有技術中，WO96/33300提供了以六偏磷酸鈉和硼砂為主鹽的電解質的等離子體增強電化學表面陶瓷化方法。但在研究中，本發明的發明人發現，采用以六偏磷酸鈉和硼砂為主鹽的電解質的等離子體增強電化學表面陶瓷化方法仍然有一些不足。
首先，WO96/33300所提供的以六偏磷酸鈉和硼砂為主鹽的電解質的工藝所提供的產品其膜層與基體的結合力仍顯不足，熱沖擊性能有待提高；其次，由該工藝所提供的產品的種類顯得不夠。本發明目的在于克服現有技術的不足，提供一種使膜層與基體結合更為牢固的等離子體增強電化學表面陶瓷化工藝，同時增加由此工藝得到的產品的種類。
本發明的目的是通過采用如下方法實現的。
本發明提供一種金屬基體表面陶瓷化的方法，該方法包括通過使作為陽極的金屬基體表面等離子體弧光放電，進行電化學氧化燒結，生成具有陶瓷結構的膜層，其中，所用電解質溶液以六偏磷酸鈉10～50g/l、硼酸和/或硼砂5～20g/l為主鹽，還含有一種或一種以上的物質為添加劑，弧光放電電壓為100～400V，電流密度為0.5～20A/dm2，電解質溶液溫度為5～50℃；其中
所述的添加劑選自如下物質組成的組中的一種或多種鎂鹽、鋯鹽、鋁鹽、銅鹽、硝酸鹽、釩酸鹽、重鉻酸鹽、鉬酸鹽、高錳酸鹽、錳酸鹽、氟硅酸鹽、硫氰化物、亞鐵氰化物、鐵氰化物以及其他含有氧的化合物、含氮的化合物和含氧氮的化合物；所述的含氧的化合物選自包括在分子結構上含有2～16個氧、含碳數1～12個的有機酸及其鹽；含氮的化合物選自在分子結構中含有1～6個氮、含碳數是1～12個的有機胺和含氮雜環化合物；含有氮氧的化合物選自在分子結構上含有1～8個氨基、1～10個羧基、含碳數1～20個的有機酸及其鹽。
本發明進一步提供采用上述方法制得的產品。
以下，對本發明進行進一步的說明本發明采用的是與WO96/33300類似的方法，即在5～50℃的電解液中通過100～400V電壓和0.5～20A/dm2的電流密度產生的電能使作為陽極的金屬基體表面上發生等離子弧光放電，進行電化學陽極氧化，并使參與反應的電解質在基體表面進行燒結，形成具有陶瓷結構的膜層。
本發明的發明人發現，當以如下添加劑代替如WO96/33300的添加劑時，產生了如下效果。首先，陶瓷膜與基體的附著力增加，抗熱沖擊性能有所提高；其次，產品的種類有所增加，拓寬了應用的領域；另外，通過添加劑的合理選擇，電解液使用壽命得到延長。
在本發明的方法中，進一步優選使用選自包括在分子結構上含有2～12個氧、含碳數1～8個的有機酸及其鹽的含氧的化合物，如選自丙酸、丁酸、草酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、磺基水楊酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸組成的組中的一種或多種。
在本發明的方法中，優選的含氮的化合物選自在分子結構中含有1～4個氮、含碳數是1～10個的有機胺和含氮雜環化合物，如選自甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、三(羥乙基)胺、二乙三胺、三乙四胺、苯胺、環己烷基胺、對苯二胺、鄰苯二胺、對羥基苯胺、吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑啉、8-羥基喹啉組成的組中的一種或多種。
在本發明的方法中，優選的含有氮氧的化合物選自在分子結構上含有1～6個氨基、1～8個羧基、含碳數1～18個的有機酸及其鹽，如選自氨基水楊酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、氮三乙酸、環己烷二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、乙二醇-雙-(β-胺基乙基醚)-N，N′-四乙酸、二乙三胺五乙酸、N，N-二(羥乙基)甘氨酸、三乙四胺六乙酸、2-羥乙基乙二胺三乙酸、丙二胺四乙酸組成的組中的一種或多種。
另外，在上述的電解質溶液中，其酸堿性可用硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等來調節。
采用含有多聚磷酸鹽為主鹽的不同電解質，控制不同的工藝電流密度、弧光放電電壓、槽液工作溫度、攪拌強度與方式，可以得到具有不同顏色，不同圖案，不同性能的陶瓷膜結構產品，該產品在裝飾材料、紡織、汽車、航空、航海等工業有廣闊的應用前景。下面通過幾個例子詳細敘述本發明(1)綠色陶瓷膜工藝電解質溶液含有六偏磷酸鈉10～50g/l，硼酸5～20g/l，乙酸鉻2～20g/l，醋酸鈣1～10g/l，檸檬酸三鈉2～15g/l，環己烷二胺四乙酸1～10g/l。以上各物質均采用化學純試劑，或特殊用途的精制工業品，以蒸餾水配制，配制順序為，先將六偏磷酸鈉徹底溶解后，加入其他各物質，調pH值在2～12范圍，槽液溫度控制在10～45℃，采用強制或噴射攪拌，或工件移動。工藝電流密度DA0.5～20A/dm2，等離子體弧光電壓120～400V，氧化時間10～30分鐘，可制得膜層厚度為5～30微米的由淺綠色至深綠色的陶瓷膜。(2)灰色至黑色陶瓷膜工藝電解質溶液含有六偏磷酸鈉10～50g/l，硼砂5～15g/l，乙酸鈉5～10g/l，重鉻酸鈉1～15g/l，釩酸鈉1～20g/l，三乙醇胺1～5g/l，pH為4～13。配制方法和攪拌方式同(1)，溶液溫度控制10～45℃，工藝電流密度DA＝0.5～15A/dm2，等離子體弧光放電電壓120～380V，氧化時間為10～30分鐘，得到6～30微米的灰色至黑色陶瓷膜。(3)灰色至藍黑色陶瓷膜工藝電解質溶液含有六偏磷酸鈉10～50g/l，硼砂5～15g/l，亞鐵氰化鉀1～20g/l，氟硅酸鈉5～20g/l，硫酸鈉1～10g/l，吡啶1～5g/l，pH為6～13。配制方法和攪拌方式同(1)，溶液溫度控制10～45℃，工藝電流密度DA＝0.5～12A/dm2，電壓130～370V，氧化時間10～30分鐘，得到5～30微米灰至藍黑色陶瓷膜。
采用本發明方法制備的產品，其陶瓷膜層均勻性好、與基體結合強度高、硬度大、空隙少，并且抗熱沖擊性好，耐磨性及耐蝕性極佳，并且顏色鮮艷、花色多，同時，可形成圖案，裝飾性極佳。
本發明的方法可適用于各種尺寸形狀結構的基體工件的表面處理。
下面通過兩個具體實施例子進一步說明本發明。
其中，所指的各種物理性能是通過如下儀器或方法進行測量的·附著力試驗采用WS-92劃痕附著力試驗儀測試，測定臨界壓力；·抗熱沖擊試驗采用由550℃到室溫蒸餾水水淬法參考膜耐熱沖擊性能，用100倍放大鏡觀察膜表面，確定無龜裂、無脫落時試驗次數；·鍍液壽命觀察溶液中有無沉淀現象以確定時間長短。
實施例1
取100升蒸餾水放入氧化槽中，加入4.5公斤六偏磷酸鈉，完全溶后再依次加入硼砂1公斤、亞鐵氰化鉀1.5公斤、氟硅酸鈉1公斤、硫酸鈉0.8公斤、吡啶0.4公斤，完全溶解后調pH至10左右，取200×150×1mm的6063鋁型材，經過清洗除油后，將工件鋁型材，上夾具，與電源連通，槽內進行攪拌，用不銹鋼板做陰極，工件為陽極，開始氧化處理，保持恒定電流36A，電壓緩緩升至200～230V時電流下降，氧化時間共20分鐘，停止氧化，取出工件，得到20微米厚的藍黑色陶瓷膜。耐磨噴砂時間30～40秒，顯微硬度(HV)為800Kg/mm2，卡斯實驗9級。
實施例2取500升蒸餾水放入氧化槽中，加入25公斤六偏磷酸鈉，完全溶解后，依次加入硼砂3公斤，乙酸鈉4公斤，重鉻酸鈉1公斤，釩酸鈉5公斤，三乙醇胺1公斤。完全溶解后，調pH至堿性。取10個鑄鋁汽車活塞，將活塞工件上夾具，與電源連接，槽內進行劇烈攪拌。用不銹鋼板作陰極，工件為陽極，開始氧化，保持恒定電流40A，電壓緩緩升至170～200V，工件表面有等離子體弧光放電現象。電壓升至240～300V時電流下降，氧化時間為30分鐘，停止氧化，關閉電源，取出工件，得到25微米厚的黑色陶瓷膜。經試驗測定，耐熱沖擊次數達到20次。
比較例采用如上所述的方法對實施例2得到的黑色陶瓷膜與WO96/33300中實施例3的方法得到的黑色陶瓷膜的物理性能進行比較，結果示于表1中。
表1
上述方案僅作為實例給出，并不以任何方式限制本發明，本領域技術人員可以對本發明進行各種改變或改進，但均不脫離本發明的實質和權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種金屬基體表面陶瓷化的方法，包括通過使作為陽極的金屬基體表面等離子體弧光放電，進行電化學氧化燒結，生成具有陶瓷結構的膜層，其中，所用電解質溶液以六偏磷酸鈉10～50g/l、硼酸和/或硼砂5～20g/l為主鹽，還含有添加劑，弧光放電電壓為100～400V，電流密度為0.5～20A/dm2，電解質溶液溫度為5～50℃；其中所述的添加劑選自如下物質組成的組中的一種或多種鎂鹽、鋯鹽、鋁鹽、銅鹽、硝酸鹽、釩酸鹽、重鉻酸鹽、鉬酸鹽、高錳酸鹽、錳酸鹽、氟硅酸鹽、硫氰化物、亞鐵氰化物、鐵氰化物以及其他含有氧的化合物、含氮的化合物和含氧氮的化合物；所述的含氧的化合物選自包括在分子結構上含有2～16個氧、含碳數1～12個的有機酸及其鹽；含氮的化合物選自在分子結構中含有1～6個氮、含碳數是1～12個的有機胺和含氮雜環化合物；含有氮氧的化合物選自在分子結構上含有1～8個氨基、1～10個羧基、含碳數1～20個的有機酸及其鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧化合物選自包括在分子結構上含有2～12個氧、含碳數1～8個的有機酸及其鹽。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含氧的化合物選自丙酸、丁酸、草酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、磺基水楊酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸組成的組中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮的化合物選自在分子結構中含有1～4個氮、含碳數是1～10個的有機胺和含氮雜環化合物。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含氮化合物選自由甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、三(羥乙基)胺、二乙三胺、三乙四胺、苯胺、環己烷基胺、對苯二胺、鄰苯二胺、對羥基苯胺、吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑啉、8-羥基喹啉組成的組中的一種或多種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有氮氧的化合物選自在分子結構上含有1～6個氨基、1～8個羧基、含碳數1～18個的有機酸及其鹽。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的含氮氧的化合物選自由氨基水楊酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、氮三乙酸、環己烷二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、乙二醇-雙-(β-胺基乙基醚)-N，N′-四乙酸、二乙三胺五乙酸、N，N-二(羥乙基)甘氨酸、三乙四胺六乙酸、2-羥乙基乙二胺三乙酸、丙二胺四乙酸組成的組中的一種或多種。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電解質溶液含有六偏磷酸鈉10～50g/l，硼酸5～20g/l，乙酸鉻2～20g/l，醋酸鈣1～10g/l，檸檬酸三鈉2～15g/l，環己烷二胺四乙酸1～10g/l，等離子體弧光電壓120～400V。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電解質溶液含有六偏磷酸鈉10～50g/l，硼砂5～15g/l，乙酸鈉5～10g/l，重鉻酸鈉1～15g/l，釩酸鈉1～20g/l，三乙醇胺1～5g/l，等離子體弧光放電電壓120～380V。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電解質溶液含有六偏磷酸鈉10～50g/l，硼砂5～15g/l，亞鐵氰化鉀1～20g/l，氟硅酸鈉5～20g/l，硫酸鈉1～10g/l，吡啶1～5g/l，等離子體弧光放電電壓130～370V。
11.采用如權利要求1～10所述的方法制得的產品。
全文摘要
本發明提供了一種在金屬基體表面產生陶瓷層的方法,該方法包括通過使作為陽極的金屬基體表面等離子體弧光放電,進行電化學氧化燒結,生成具有陶瓷結構的膜層,所用電解質溶液以多聚磷酸鹽為主鹽,還含有一種或一種以上的物質為添加劑,弧光放電電壓為100～400V,電流密度為0.2～20A/dm
文檔編號C25D11/02GK1262345SQ9910040
公開日2000年8月9日 申請日期1999年2月4日 優先權日1999年2月4日
發明者孔慶山, 吳立昌, 米東輝 申請人:哈爾濱三利亞實業發展有限公司