專利名稱：過硫酸鈉的生產方法
技術領域：
本發明涉及過硫酸鈉的生產方法，現在，過硫酸鈉作為聚氯乙烯和聚丙烯睛的聚合引發劑和印刷電路板的處理劑而廣泛應用在工業領域中。
作為生產過硫酸鈉的常規方法，人們知道一種通過過硫酸氨和氫氧化鈉在水溶液中反應的生產方法，在上述方法中，第一步必須通過電解方法形成過硫酸氨起始原料，并通過抽真空晶化、離心過濾等將所形成的過硫酸氨濃縮和分離，隨后得到過硫酸氨晶體。同時，含有晶體的溶液(通常稱為“母液”)與在陰極產生的液體混合并用作陽極的起始原料。
在下一步中，將如此獲得的過硫酸氨再一次溶解，并將其移到與氫氧化鈉反應的步驟中。在上述反應步驟中，形成含有過硫酸鈉的溶液，隨后通過抽真空晶化、離心過濾等將其濃縮和分離，接著得到過硫酸鈉晶體。如上所述，通過過硫酸氨和氫氧化鈉反應來生產過硫酸鈉的方法必然需要相當長的和相當多的生產步驟，這樣就降低了以過硫酸氨為基礎的過硫酸鈉目的物的生產率，因此，其缺乏經濟上的優勢。
在這種情況下，人們進行了一些嘗試以求通過直接電解而無需通過過硫酸氨來生產過硫酸鈉。例如，日本專利申請(特許公開)56395/1975(昭-50)描述了一種通過將硫酸氫鈉用作起始原料來生產過硫酸鈉的方法，然而，由于在電解中電流的效率極低，該方法是不切合實際的。
另外，日本專利公告31190/1980(昭-55)描述了一種陽極在氨離子存在的條件下使用中性起始原料進行電解來生產過硫酸鈉的方法，然而，由于在電解中電流效率低至大約70-80％，據說該方法也是不經濟的。另外，上述方法所具有的缺點是含在晶體目的物中的氨離子增加了過硫酸鈉目的物中氮組分的含量，進而使得該方法必須進行細致的和專心的清洗步驟以確保過硫酸鈉作為最終產品符合常規的質量要求，即純度至少為99％、而氮組分含量最多為0.1％。迄今雖然作了許多改善生產方法的努力，但真正的情況是至今還沒有研究出一種生產過硫酸鈉的經濟的方法。
本發明的目的就是解決上述生產過硫酸鈉的常規方法所存在的問題。并同時提供一種以工業化具有優勢的方式生產過硫酸鈉的方法。
在此情況下，為了克服上述缺點，作為本申請人進行專心研究和開發的結果，本申請人發現了一種生產過硫酸鈉的方法，該方法包括以下步驟，即陽極在鈉離子存在的條件下電解從而形成過硫酸氨、將氫氧化鈉直接加入到在陽極處產生的液體中從而形成過硫酸鈉(反應步驟)、濃縮和分離所得到的過硫酸鈉。現也發現通過在陽極使用與鈉離子共存的起始原料、和通過混合陰極處形成的液體與濃縮、分離所得過硫酸鈉后形成的晶化母液而獲得該起始原料，在過硫酸氨的電解中獲得令人吃驚的高于不與鈉離子共存的過硫酸氨的電流效率。上述發現使得本發明得以完成。
那就是說，本發明涉及一種過硫酸鈉的生產方法，該方法包括步驟(1)在陽極電解含有過硫酸氨的溶液和步驟(2)由在陽極產生的最終液體和氫氧化鈉形成過硫酸鈉。
在以下詳細的描述中將給出本發明方法，在電解步驟中，即在本發明方法的步驟(1)中，將含有硫酸氨的溶液用作陽極起始原料，溶液優選地含有硫酸氨和鈉離子，特別是，溶液包括15-35重量％的硫酸氨、5-20重量％的硫酸鈉、和5-20重量％的過硫酸鈉，更優選地，上述溶液為硫酸氨濃度高于硫酸鈉濃度的水溶液形式。優選地，陽極的起始原料含有一定數量的極化劑，其典型的實例為硫氰酸鹽、氰化物、氰酸鹽、和氟化物。陽極的起始原料不一定要求調節為中性，而且它可含有游離酸，這根本不會影響電流效率。陰極將10-80重量％含有濃度為0-35重量％的硫酸氨的硫酸水溶液用作起始原料。應用濃度在上述范圍之外的水溶液是不利的，因為由此獲得的電流效率較低。
本發明方法所用的電解池可是用氧化鋁隔膜分開的并在工業上廣泛使用的隔膜池，也可是用離子交換膜分開的壓濾器-型電解池。陽極優選地由鉑制成，也可使用耐化學性的材料如碳電極。陰極優選地由鉛或鋯制成，也可使用耐酸的金屬電極如不銹鋼。陽極表面的電流密度至少為40安/平方分米。電解池內部的溫度為15-40℃。當溫度低于所說范圍時，將會產生從溶液中沉淀出鹽的危險。鹽溶解度隨著溶液溫度的提高而增加，但其中不合理地過高的溫度是沒有好處的，因為此時所形成的過硫酸鹽有水解反應的傾向。
本發明方法步驟(2)并沒有特別地限制用于使陽極處產生的液體和氫氧化鈉水溶液反應的反應器，只要在減壓條件下能使用就行，并且它可以配有攪拌器。加入到在陽極處產生的液體中的氫氧化鈉的數量必須使所說液體含有的所有陽離子轉變為鈉離子。反應溫度為15-60℃，優選為20-50℃。當反應溫度低于所說范圍時，將會產生如沉淀出過硫酸氨等晶體的不良影響，由此導致反應操作困難和反應不充分。相反，當反應溫度高于所說范圍時，將導致過硫酸鹽等分解，進而導致目的物過硫酸鈉的生產率降低。
反應壓力為10-400毫米汞柱，優選20-100毫米汞柱。通過在減壓下進行反應，可以促進在反應中所產生的氨氣的清除。當反應壓力低于所說范圍時，在經濟上是沒有好處的，因為產生真空的電力負荷較大。相反，當反應壓力高于所說范圍時，所產生的氨氣在溶液中的溶解度增加。反應時間優選大約為30-60分鐘。反應時間比所說范圍長在經濟上是沒有好處的。所產生的氨氣被吸收在硫酸的水溶液中并通過電解步驟作為陰極的起始原料而循環使用。
如果需要，可進行除去硫酸鈉的操作，其目的是在反應完成之后除去來自于反應液體中的共存的硫酸鈉。上述除去硫酸鈉的操作是冷卻和晶化反應液體、并通過沉淀分離含十個結晶水的硫酸鈉晶體的操作。通過在實際中應用上述除去硫酸鈉的操作，可提高在濃縮和晶化的下一步驟(3)中獲得的過硫酸鈉的純度。所說操作使用一個配有冷卻裝置的罐型晶化器，其典型的實例為現在工業領域中廣泛使用的罐型冷卻晶化器。冷卻晶化的溫度為5-30℃，優選15-25℃。冷卻晶化的溫度低于所說范圍時是不利的，因為過硫酸鈉將發生共晶，而當溫度高于所說范圍時也是不利的，因為硫酸鈉的沉淀不充分，進而降低了目的物過硫酸鈉的純度。將除去沉淀的硫酸鈉后形成的料漿引入固-液分離器如離心過濾器中從而進行固-液分離。將一部分晶體形式的硫酸鈉再一次溶解從而用作陽極的起始原料，并通過反應系統循環使用。將分離后的母液引入到下一個濃縮和晶化步驟中。
在除去硫酸鈉的步驟完成后，作為使液體進行濃縮和晶化步驟(步驟(3))的晶化器，可使用一種廣泛使用和通常使用的罐型晶化器。晶化的溫度為15-60℃，優選為20-50℃。當晶化溫度低于所說范圍時在經濟上是不利的，因為冷凝器部分的溫度過低，而當溫度高于所說范圍時也是不利的，因為目的物過硫酸鈉分解，由此降低了它的生產率，這如同上述反應的情況。對于晶化壓力，可采用水在上述溫度范圍內沸騰時的壓力。通過使用固液分離器如離心過濾器，將晶化后含有過硫酸鈉的料漿分離成晶體和母液。在粉末干燥器中干燥如此獲得的晶體并將其制成成品。另一方面，用氫氧化鈉中和在陰極電解產生的液體，并隨后與分離后的母液混合。所得到的混合液體溶解了一部分由除去硫酸鈉的步驟排出的硫酸鈉和一定數量的極化劑，并用作陽極的起始原料。對在該步驟中所用的混合和再溶解罐沒有特別的限制，只要配有攪拌器就行，但它們可選自于在工業領域中廣泛使用的攪拌罐。
按照本發明方法，可生產幾乎沒有氮組分的高純過硫酸鈉，同時在電解中電流效率較高。
下面，參考對比實施例和工作實施例更詳細地描述本發明，然而，這些實施例并不用于限制本發明。在對比實施例和工作實施例中電流效率用通式[形成的過硫酸鹽離子(摩爾)×2]/[電流量(F)]×100％表示，那就是，所形成的過硫酸鈉離子與單位電流數量的比例。電解池的電勢是電極之間的電勢差。所有濃度用重量表示，除非另有說明。
實施例1通過前面包括電解、反應和除去硫酸鈉的步驟(1)-(3)形成過硫酸鈉。此處所用的電解池是用透明聚氯乙烯制成，并由用隔膜材料分開的陽極室和陰極室組成，隔膜材料由用密封劑固定的多孔中性氧化鋁制成，密封劑由硅橡膠制成。每個室配有緩沖罐，其也起冷卻罐的作用。用管泵將液體起始原料由緩沖罐喂入電極室中，通過溢流電極室中的液體經出口又回到緩沖室中。通過插入到緩沖罐中的由玻璃制成的管型冷卻器使冷卻水循環。此處所用的陽極由兩片寬為1.8厘米、長為16厘米(面積為28.8平方厘米)的鉑箔組成，此處所用的陰極由一鉛片制成。安裝的陽極和陰極距隔膜大約各為0.5厘米。由可變整流器向電極提供直流電。在44安的電流值下通過使用化學組成如下所述的起始原料使電解進行4小時。水溶液形式的陽極起始原料的數量為2970.8克。
項目 重量％ 數量(克)過硫酸鈉 11.0 326.4硫酸鈉 12.0 356.0硫酸銨 18.0 534.4硫酸 0.03 2.8硫氰酸銨 0.03 0.89水溶液形式的陰極起始原料的數量為1716.8克。
項目 重量％ 數量(克)硫酸 18.8 322.0硫酸銨 23.5 404.0電解后，獲得2886.3克在陽極產生的液體和1739.2克在陰極產生的液體。通過滴定分析所得到的液體的化學組成。下面給出分析結果和操作條件。
在陽極產生的液體項目 重量％ 數量(克)過硫酸銨 22.7654.0過硫酸鈉 11.3326.4硫酸鈉 7.5 216.4硫酸銨 0.9 25.4硫酸 1.1 31.2
在陰極產生的液體項目 重量％ 數量(克)硫酸鈉 7.8 140.0硫酸銨 29.8 534.4硫酸0.5 9.6操作條件電流效率 87.3％電解池電勢7.3伏在陽極的液體的平均溫度29℃在陰極的液體的平均溫度30℃將陽極產生的最終液體移到配有攪拌器的反應器中，在那里液體與562.8克濃度為48％的氫氧化鈉水溶液混合，該數量對于使所說液體含有的所有陽離子轉變為鈉離子是必需的，而同時在30毫米汞柱的真空度和室溫條件下完全釋放出氨氣。在18℃下冷卻和晶化完全釋放出氨氣后的反應液體從而通過沉淀分離形成445.2克含十個結晶水的硫酸鈉。過濾含十個結晶水的硫酸鈉。將如此分離的過濾液移入配有攪拌器和冷凝器的罐型晶化器中，并在20毫米汞柱的真空度和30℃的條件下進行抽真空晶化從而沉淀過硫酸鈉。
將如此獲得的過硫酸鈉料漿引入離心過濾器中從而將料漿分離成晶體和母液。完全干燥如此分離的晶體從而獲得676.9克純度為99.8％、氮含量為0.001％的過硫酸鈉晶體。如此獲得的過硫酸鈉的生產率是99％(以在陽極產生的液體所含的過硫酸銨為基準)。
向混合再溶解罐中引入898.0克與晶體分離后的母液；1793.2克在前述電解中獲得的在陰極產生的液體；一部分在前述除去硫酸鈉的步驟中獲得的硫酸鈉(309.6克)從而獲得均勻的溶液。向所得到的均勻溶液中加入一定數量的極化劑，制得3009.7克陽極起始原料。反應步驟產生的氨氣用硫酸的水溶液回收從而制得1716.8克陰極起始原料。隨后用如此制備的陽極和陰極起始原料在與前述相同的條件下用前述電解池進行電解。結果如下電流效率87.4％電解池電勢7.2伏在陽極的液體的平均溫度30℃在陰極的液體的平均溫度29℃對比實施例1按照日本專利公告31190/1980(昭-55)所述的方法，用試驗設備如與實施例1所用相同的電解池進行試驗以便在與銨離子共存的條件下直接電解從而形成過硫酸鈉。用化學組成如下所述的起始原料在44安的電流值條件下進行電解2.5小時水溶液形式的陽極起始原料數量為3450克。
項目 重量％ 數量(克)過硫酸鈉20.5707.3硫酸鈉 12.1417.5硫酸銨 9.81338.4硫酸0 0硫氰酸銨0.031.04水溶液形式的陰極起始原料的數量為950克。
項目 重量％ 數量(克)硫酸29.7282.2電解后，獲得3300克在陽極產生的液體和1000克在陰極產生的液體。通過滴定分析所得液體的化學組成。下面給出分析結果和操作條件在陽極產生的液體項目重量％ 數量(克)過硫酸鈉34.51138.0硫酸鈉 0.5 16.5硫酸銨 8.1 267.3硫酸1.1 36.3在陰極產生的液體項目 重量％ 數量(克)硫酸鈉 12.6126.0硫酸銨 6.7867.8硫酸6.2 62.0操作條件電流效率80.3％電解池電勢7.9伏在陽極的液體的平均溫度33℃在陰極的液體的平均溫度38℃使用與實施例1所用相同的反應器，將陽極產生的液體與濃度為48％的氫氧化鈉水溶液混合，氫氧化鈉水溶液的數量必須中和掉通過電解獲得的在陽極產生的液體所含有的硫酸。最終中和的液體在30℃和20毫米汞柱的真空度下進行抽真空晶化從而沉淀出過硫酸鈉。
將如此獲得的過硫酸鈉料漿引入離心過濾器中從而將料漿分離成晶體和母液。完全干燥如此獲得的晶體從而形成450克純度為98.0％、氮含量為0.2％的過硫酸鈉晶體。
直接電解法的結果表明電流效率大約僅為80％、晶化所獲得的晶體的純度較低。而且，為了獲得純度和實施例1一樣高的晶體，需要使用飽和的過硫酸鈉溶液進行細致的和專心的清洗，用氫氧化鈉使該飽和溶液略顯堿性。另外，由電解產生的目的物過硫酸鈉的最終生產率是95％，清洗使生產率降低。
對比實施例2通過使過硫酸銨和氫氧化鈉反應用常規方法進行試驗從而形成過硫酸鈉。該方法與在不與鈉離子共存的條件下電解從而形成過硫酸鈉的方法等同。使用化學組成如下所述的起始原料在44安的電流值條件下進行電解3小時水溶液形式的陽極起始原料數量為2300克。
項目重量％數量(克)過硫酸銨 7.2 165.6硫酸銨 33.6 772.8硫酸 5.8 133.4硫氰酸銨 0.03 0.69水溶液形式的陰極起始原料數量為1950克。
項目重量％數量(克)硫酸 14.4 280.8電解后，獲得2600克在陽極產生的液體和1600克在陰極產生的液體。通過滴定分析所得液體的化學組成。下面給出分析結果和操作條件在陽極產生的液體項目 重量％ 數量(克)過硫酸銨24.3 631.8硫酸銨 10.8 280.8硫酸6.5169.0在陰極產生的液體項目 重量％ 數量(克)
硫酸銨8.4 134.4硫酸 3.4 54.4操作條件電流效率81.8％電解池電勢7.8伏在陽極的液體的平均溫度32℃在陰極的液體的平均溫度34℃在30℃和20毫米汞柱的真空度條件下使如此獲得的在陽極產生的液體進行抽真空晶化從而沉淀出過硫酸銨。將如此獲得的過硫酸銨料漿引入離心過濾器中從而將料漿分離成晶體和母液。將所得到的水合晶體再一次溶解并與濃度為48％的氫氧化鈉水溶液混合從而進行反應。過硫酸鈉晶體從溶液中分離并回收，隨后將其完全干燥。結果，獲得445克純度為99.5％、氮含量為0.001％的過硫酸鈉晶體，其生產率為95％。總之，其電流效率低于本發明方法大約6％(87.4-81.8)，而且，電解形成的目的物過硫酸鈉的生產率(以過硫酸銨為基準)低于本發明方法大約4％(99-95)。
權利要求
1．一種過硫酸鈉的生產方法，它包括步驟(1)在陽極電解含有硫酸銨的溶液、和步驟(2)由最終在陽極產生的液體和氫氧化鈉形成過硫酸鈉。
2．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，其中含有硫酸銨的溶液也含有鈉離子。
3．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，它還包括步驟(3)在步驟(2)之后晶化在步驟(2)中產生的反應液體。
4．一種根據權利要求3的過硫酸鈉的生產方法，它還包括在步驟(2)之后、在晶化反應液體的步驟(3)之前進行除去硫酸鈉的步驟。
5．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，其中通過將包括以下組分的水溶液用作陽極起始原料從而進行步驟(1)的過程，水溶液包括15-35重量％硫酸銨、5-20重量％硫酸鈉、和5-20重量％過硫酸鈉。
6．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，其中步驟(1)中的陽極由鉑構成。
7．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，其中在陽極表面電流密度至少為40安/平方分米的條件下進行步驟(1)的過程。
8．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，其中在15-40℃的溫度下進行步驟(1)的過程。
9．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，其中在15-60℃的溫度下進行步驟(2)的過程。
10．一種根據權利要求1的過硫酸鈉的生產方法，其中在10-400毫米汞柱的壓力下進行步驟(2)的步驟。
11．一種根據權利要求4的過硫酸鈉的生產方法，其中通過將在陰極產生的液體、氫氧化鈉、在除去硫酸鈉的操作中產生的硫酸鈉和母液用作陽極起始原料從而來進行步驟(1)的過程。
全文摘要
本發明公開了一種過硫酸鈉的生產方法,該方法包括:步驟(1):在陽極電解含有硫酸銨的溶液、和步驟(2);由最終在陽極產生的液體和氫氧化鈉形成過硫酸鈉、除去硫酸鈉的步驟(如果需要)、步驟(3):晶化在步驟(2)中產生的反應液體(如果需要)。按照以上方法,在電解中能以較高的電流效率和較高的生產率高效地生產純度很高而氮組分又幾乎沒有的過硫酸鈉。
文檔編號C25B1/28GK1220969SQ9812603
公開日1999年6月30日 申請日期1998年12月24日 優先權日1997年12月24日
發明者君冢健一, 梶原莊一郎, 敦賀貴光 申請人:三菱瓦斯化學株式會社