專利名稱：：含有可再利用的稀土類化合物的回收方法
技術領域：
：本發明是關于從含有稀土類金屬的合金廢料回收含有稀土類氧化物、稀土類氟化物或稀土類金屬等可再利用的稀土類化合物的方法。近年來，已開發含有稀土類金屬的種種合金，正用于多種用途，例如作為高性能永磁鐵，使用含有稀土類金屬約30％(重量)、鐵約65％(重量)、硼約2％(重量)及其他成分的稀土類金屬-鐵系合金。在像這樣的永磁鐵的制造中，產生相當制品重量的約10-30％(重量)的合金屑和不合格品及廢邊料等合金廢料。在這些合金廢料中含有約30％(重量)的稀土類金屬。另外，例如作為鎳氫二次電池電極，使用含有稀土金屬約30％(重量)、鎳約65％(重量)、鈷3.5％(重量)和其他成分的稀土類金屬-鎳系含金。在制造像這樣的二次電池電極時，也產生相當制品重量的約3-10％(重量)的合金廢料。在該合金廢料中含有約30％(重量)的稀土類合金。包含在這樣的合金廢料中的稀土類金屬作為資源是稀少的，是昂貴且有價值的。但是，以往不考慮著火的危險性將具有塊狀等形態的合金廢料粉碎，粉碎了的合金廢料進行氧化，作為磁鐵合金粉、氫合金粉等時，不能期望給定的性能，原封不動地使用是不可能的。因此回收稀土類金屬，從性能上、經濟性和安全性觀點看，被認為是困難的，關于有效的回收方法還沒有探討。因此，有關合金廢料在處理安全對策上，現狀是作為工業廢棄物而廢棄。然而，作為從含有稀土類金屬的合金分離稀土類元素的方法，已知有以往的強酸溶解法。按這種強酸溶解法，首先用鹽酸、硝酸、硫酸等強酸將稀土類合金的全量完全溶解后，利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等堿調節溶液的PH值，使溶液中的鐵、鎳、鈷等沉淀，然后過濾。接著向濾液中添加草酸、重碳酸銨、碳酸鈉等，使稀土類元素沉淀，然后過濾該沉淀物，進行干燥、焙燒，得到稀土氧化物。因此，如果是像這樣的分離方法，認為即使是從具有塊狀等形態的合金廢料，也能回收稀土類元素。但是，上述的強酸溶解法，因為用強酸使含稀土類金屬的合金全量完全溶解，所以需要極大量的酸，然后再為了使鐵、鎳、鈷等沉淀分離也需要大量的堿。若將該方法應用于合金廢料，則回收費用變得非常昂貴，進而還需要用于將分離出的鐵、鎳等氫氧化物進行后處理的特別設施等，從經濟性等觀點看，將合金廢料廢棄是有利的。作為分離稀土類元素的其他方法，在特公平5-14777號公報中揭示一種方法，該方法是將粉體的稀土類金屬-鐵合金進行空氣氧化，使鐵等成分形成酸難溶性的氧化物后，通過使用鹽酸、硝酸、硫酸等強酸的強酸浸出法，將稀土類金屬溶解，然后將鐵等氧化物沉淀過濾，向濾液中添加草酸等酸，生成含有稀土類的沉淀物，過濾該沉淀物，進行干燥、焙燒，得到稀土氧化物。這種強酸浸出法，因為對粉末狀的合金適用，所以比上述的強酸溶解法有酸等的使用量能極少的優點。但是，若合金粉末的粒度分布有波動，就不能均勻地進行空氣氧化，產生強酸浸出時的稀土類元素溶出率低的問題。因此，認為像這樣的強酸浸出法不適用于具有塊狀等形態的合金廢料。尤其在將含有塊狀的稀土類金屬的合金進行粉體化時，如果使用普通的粉碎機，例如球磨機、超細粉碎機等在大氣中進行粉碎，則在裝置內著火，有發生火災的危險性。即使在近似大氣密氛圍的裝置中進行粉碎，在取出時也伴隨發生爆炸的危險性，工業上實施是困難的。像這樣，在從含有稀土類金屬的合金廢料以工業規模回收含有可再利用的稀土類的化合物時，殘存有關經濟性、安全性的問題，現狀是廢棄。但是，近年來伴隨電子
技術領域：
的利用擴大，永磁鐵和鎳氫二次電池電極等含有稀土類金屬的合金的需要擴大，估計在其制造過程中產生的合金廢料量也增加。因而從資源的有效利用等觀點看，正希望開發回收包含在合金廢料中的稀土類金屬等的技術。本發明的目的在于提供從利用含稀土類金屬的合金制造產品時產生的合金屑、不合格品和廢邊料等含有稀土類金屬的合金廢料，以低成本且高效率回收含有可再利用的稀土類氧化物、稀土類氟化物或稀土類金屬等稀土類化合物的回收方法。本發明的其他目的在于提供在安全方面也有效地從含有稀土類金屬的合金廢料回收含有可再利用的稀土類化合物的方法。按照本發明，提供包括以下過程的回收含有可再利用的稀土類化合物的方法(a)至少通過氫化處理含有稀土類金屬的合金廢料，將該合金廢料粉碎的過程，(b)將已粉碎的合金廢料加熱得到氧化物的過程，(c)使該氧化物接觸酸溶液，將稀土類元素作為離子浸出，過濾含有該稀土類離子的溶液，得到濾液的過程，以及(d)從該濾液生成含有稀土類的沉淀物的過程。附圖的簡單說明圖1是表示在實施例1-6、實施例7-12和實施例13-18中，將釹鐵硼系磁鐵屑分別在100℃、300℃和500℃各溫度進行氫粉碎時為合金粉體的粒度分布與將相同磁鐵屑進行機械粉碎時的粒度分布進行比較的曲線圖。圖2是表示在實施例20-25、實施例26-31和實施例32-37中，將混合稀土金屬-鎳系貯氫合金廢邊料分別在100℃、300℃和500℃各溫度進行氫粉碎時的合金粉體的粒度分布曲線圖。以下更詳細地說明本發明。在本發明的回收方法中，例如回收含有可再利用的鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鉺、釔等稀土類金屬，是這些金屬氧化物的稀土類氧化物或者是這些金屬氟化物的稀土類氟化物等稀土類化合物。利用本發明的回收方法回收含有可再利用的稀土類化合物的合金廢料，除上述的稀土類金屬外，通常是含有鐵和鎳等，進而根據情況是具有包含鈷、硼、錳、鋁等的塊狀等形態。在本發明的回收方法中，首先進行(a)至少通過氫化處理含有稀土類金屬的合金廢料，將該合金廢料粉碎的過程。由該合金廢料的氫化處理而產生的粉碎，例如在氫氣壓氣氛下，可以通過將合金廢料加熱等來進行。具體地說，將合金廢料裝填在真空高頻加熱爐等保護氣氛加熱爐內，抽至10-3托以上的真空后，引入氫氣，達到1-5氣壓的氫壓氣氛下，在常溫以上、較好在100-800℃、特別好在200-500℃的溫度，進行1-10小時、最好3-5小時的處理，使氫吸收在合金廢料中，可以借此方法進行合金廢料的氫化處理。像這樣，如果使氫吸收在含有稀土類金屬的合金廢料中，則因為引起20-25％的急劇體積膨脹，所以在含有稀土類金屬的合金晶體中包含細小的裂紋，可以進行均勻地粉碎。為了以足夠的速度使氫吸收在合金中，產生急劇的體積膨脹，希望氫氣壓是一個氣壓以上，溫度是常溫以上。在該(a)過程中，根據合金廢料的大小等條件，在進行氫化處理后，進行脫氫化處理，或者可以反復進行這些氫化處理和脫氫化處理。通過控制氫化處理和脫氫化處理的次數，可以得到合適粒徑的粉體。例如，在應該粉碎的合金廢料是大形狀的情況下，最好將氫化處理和脫氫化處理反復2-3次，可以得到合適粒徑的均勻粉體。在反復進行這些處理時的最終進行氫化處理，在所得的合金粉體中形成存在氫的狀態是理想的。理想的是利用該(a)過程進行粉碎的合金廢料的平均粒徑達到200-2000μm。在本發明的回收方法中，接著進行(b)加熱粉碎的合金廢料，得到氧化物的過程。該加熱可以通過下述方法進行例如在上述(a)過程將氫粉碎的合金廢料在保護氣氛加熱爐內冷卻到50℃以下程度，爐內的氫氣用氬氣、氮氣等不活性氣體置換，返回常壓后取出合金粉體，將取出的合金粉體在大氣中裝填到電爐等加熱爐中，進行加熱而發生空氣氧化。這種加熱理想的是以200-700℃、尤其300-600℃，0.5-2小時、尤其約1小時左右的條件進行。另外，為了使合金粉體容易形成氧化物，理想的是根據合金中的氫存在狀態進行加熱。如果以含氫狀態進行加熱，則氫氣燃燒，產生高活性的水蒸氣，合金粉體中的稀土類金屬形成酸易溶性的氧化物，稀土類金屬以外的鐵和鎳等金屬形成酸難溶性的氧化物。因此在接著的(c)這程中，可以降低合金粉體中的稀土類元素以外的鐵和鎳等金屬的溶出。另外，如果在接著的(c)過程中浸出稀土類元素以外的金屬，則產生氫，這是危險的，所以為了防止產生氫，使合金粉體充分氧化，希望加熱溫度是200℃以上。另外，為了不過量地消耗能量，在以后的(c)過程中充分進行稀土類元素向酸溶液的浸出，希望加熱溫度是700℃以下。在本發明的四收方法中，(c)進行以下過程使在上述(b)過程中得到的氧化物與酸溶液接觸，使稀土類元素作為離子被浸出，過濾包含該稀土類離子的溶液而得到濾液的過程。為了使上述稀土類元素作為離子浸出，可以例如通過在上述氧化物中添加鹽酸、硝酸、硫酸等酸溶液進行接觸的方法等來進行。具體地可以通過以下步驟來進行使在(b)過程中得到的氧化物冷卻到50℃以下程度后，投入攪拌槽中，加水進行漿化，邊攪拌該漿，邊添加最好濃度稀釋到2-5N(規定)的硝酸等酸溶液，使稀土類元件作為離子被浸出。在上述氧化物燒結的情況下，進行上述冷卻后，用圓盤磨機等粉碎成50-200目、最好80-120目，然后進行漿化，是令人滿意的。酸溶液的添加量，預先計算相當于在合金廢料中存在的稀土類元素量的化學當量，對照稀土類離子的浸出速度，可以進行控制添加。最好，為了防止稀土類元素以外的金屬溶出，希望使添加酸溶液的漿的最終pH控制到不到3以下那樣添加酸溶液。含稀土類離子溶液的過濾，可以用公知的過濾方法分離除去氧化的鐵、鎳等不溶性沉淀物來進行。這種溶液，即含稀土類離子的溶液，理想的是僅含有高純度稀土類離子的溶液，但也可以包含在過濾時不能分離的鐵和鎳等。在本發明的回收方法中，接著(d)進行從在上述(c)過程得到的濾液生成含有稀土類元素的沉淀物過程。為了從濾液生成含有稀土類元素的沉淀物，例如可以向濾液中添加草酸、重碳酸銨(碳酸氫銨)、碳酸鈉、氫氟酸、氟化銨等沉淀劑來進行。此時沉淀劑的添加量理想的是使濾液中存在的稀土類離子完全沉淀的充夠化學當量的1.2-1.5倍的量。可以以公知的過濾方法進行沉淀物的回收。在合金廢料中含有稀土類金屬、鐵和鎳以外的鈷、硼、錳、鋁等金屬時，因為這些金屬殘留在過濾上述沉淀物后的濾液中，所以可以通過過濾而分離除去。在添加上述氫氟酸、氟化銨或其混合物等氟化物沉淀劑的情況下，可以作為沉淀物生成稀土類氟化物。該沉淀物在過濾后最好為了形成無水物，可以在500-900℃、尤其在700-800℃進行干燥而回收。回收的稀土氟化物是含有可再利用的稀土類的化合物，例如可以作為以通常的熔融鹽氟化物溶電解法使用的熔融鹽溶主成分而利用。在本發明的回收方法中，(e)可以進行以下過程將在上述(d)過程中添加草酸、重碳酸銨、碳酸鈉或其混合物等氟化物沉淀劑以外的沉淀劑而生成的含稀土類元素的沉淀物進行焙燒，生成稀土類氧化物。在以公知方法過濾出在上述(d)過程中生成的沉淀物后，理想的是可以在800-1000℃進行1-10小時的干燥焙燒來實現上述焙燒。在上述(e)過程中生成的稀土類氧化物可以含有稀土類元素以外的鐵和鎳等金屬，根據再利用的目的和方法可以作為含有能再利用的稀土類化合物使用。例如，尤其是作為熔融鹽氟化物溶電解稀土類金屬制造用原料而再利用是最合適的，此時，為了以良好的電流效率進行熔融鹽電解法處理，鐵和鎳等金屬的含量是不到10％(重量)、尤其是不到5％(重量)是理想的。另外，包含在原料的合金廢料中的稀土類金屬，其中80％-98％(重量)作為稀土氧化物而回收是理想的。在本發明的回收方法中，(f)可以進行將在上述(e)過程中回收的稀土類氧化物精煉而生成稀土類金屬的過程。上述稀土類氧化物的精煉可以用熔融鹽氟化物溶電解法等公知的方法進行。具體地說，可以通過在理想的由含有25-35％(重量)氟化鋰、10-25％(重量)氟化鋇和40-65％(重量)氟化釹等稀土類氟化物混合鹽等成分組成的溶中，邊投入所得到的稀土類氧化物，邊通常在750-1000℃、理想的是800-950℃的溫度進行熔融的電解法等來進行。作為在上述混合鹽溶中的稀土類氟化物，可以使用在上述(d)過程中回收的稀土類氟化物。通過像這樣的精煉最終可以回收包含在原料的合金廢料中的稀土類金屬。經上述(f)過程回收的稀土類金屬可以含有除稀土類元素以外的鐵和鎳等金屬，根據再利用的目的和方法可以作為含有能于利用的稀土類化合物使用。此外，被回收的稀土類金屬理想的是，包含在原料的合金廢料中的稀土類金屬之中80-95％(重量)被回收。本發明的含有可再利用的稀土類化合物的回收方法，可以將含有以往作為產業廢棄物而廢棄的稀土類金屬的合金廢料，無著火危險性且容易地進行粉碎，安全地作為稀土類氧化物、稀土類氟化物或稀土類金屬等回收。另外，因為能夠極力抑制稀土類元素以外的鐵和鎳等金屬向酸溶液浸出，可以使所需要的酸量比以往的強酸溶解法也大幅度減少，經濟上也是有利的，而且作為工業上也有效的方法，可以回收含有在性能上也無問題的稀土類氧化物、稀土類氟化物或稀土類金屬等可再利用的稀土類化合物。以下，根據實施例和比較例更詳細的進行說明，但本發明并不限于這些實施例。實施例1-6在真空加熱容器中裝填300g含有約25％(重量)稀土類金屬和約73％(重量)鐵的釹-鐵-硼系磁鐵屑，抽真空后，充填氫氣，達到了氣壓的氫壓氣氛下，在100℃溫度加熱2小時，通過使磁鐵屑吸收氫至飽和，進行氫粉碎。所得到的合金粉體冷卻到常溫后，使容器內的氫氣與氬氣進行置換，返回常壓后，取出合金粉體。用商品名＂MICROTRACPARTICLE-SIZEANALYZER＂(Leeds&NorthrupCo.制)測定所得合金粉體的粒度分布結果示于圖1。將30g該合金粉體分別放入6個磁制舟皿中，在開放型鎳鉻電阻絲加熱式爐中分別在200℃(實施例1)、300℃(實施例2)、400℃(實施例3)、500℃(實施例4)、600℃(實施例5)和700℃(實施例6)的各溫度加熱小時進行空氣氧化。各試料冷卻到常溫后，用研缽粉碎成100目，然后移到帶攪拌機的燒杯中，加入100ml水進行漿化。要將pH控制到不到3那樣，用1小時向各漿中滴入3N硝酸63ml，再繼續攪拌1小時后，過濾除去已沉淀的氧化鐵部分，得到含有稀土類離子的溶液。向所得到的溶液中添加2N草酸液47ml，使稀土類離子作為草酸鹽沉淀后，過濾分離該沉淀物，在1000℃焙燒1小時，得到稀土類氧化物。測定所得到的稀土類氧化物的重量后，按照JISM8404的化學分析法分析包含在該氧化物中的稀土類元素的量。從所得的值和當初磁鐵屑中的稀土類金屬量計算出稀土類金屬的回收率。結果示于表1中。進而，為了測定用酸浸出法處理時的鐵的溶出度，向過濾分離稀土類草酸鹽后的濾液中添加2N氫氧化鈉96ml，使存在于濾液中的鐵離子作為氫氧化鐵而沉淀，過濾沉淀物，進行焙燒，得到氧化鐵。從所得的氧化鐵的量和當初磁鐵屑中的鐵量計算出鐵的溶出率。結果示于表1。實施例7-12除了氫粉碎時的加熱溫度為300℃以外，與實施例1-6同樣地回收稀土類氧化物和氧化鐵，與實施例1-6相同地測定稀土類氧化物的重量、包含在該氧化物中的稀土類元素量和所得到的氧化鐵量，計算出稀土類金屬的回收率和鐵的溶出率。結果示于表1。實施例13-18除了氫粉碎時的加熱溫度為500℃以外，與實施例1-6相同地回收稀土類氧化物和氧化鐵，與實施例1-6相同地測定稀土類氧化物的重量、包含在該氧化物中的稀土類元素量和所得到的氧化鐵量，計算出稀土類金屬的回收率和鐵的溶出率。結果示于表1。比較例1將與在實施例1-6中使用的相同磁鐵屑30g不進行氫粉碎直接放入磁制舟皿中，在開放型鎳鉻電阻絲加熱式電爐中，在600℃加熱氧化2小時。將試料冷卻到常溫后，用研缽粉碎成不到100目，與實施例1-6相同地得到稀土類氧化物和氧化鐵。與實施例1-6相同地測定所得到的稀土類氧化物的重量、包含在該氧化物中的稀土類元素量和所得到的氧化鐵量，計算出稀土類金屬的回收率和氧化鐵的溶出率。結果示于表1。表1</tables>實施例19在真空加熱容器中充填含有約25％(重量)稀土類金屬和約73％(重量)鐵的釹-鐵-硼系磁鐵屑300g，抽真空后，充入氫氣，在達到了氣壓的氫壓氣氛下，在300℃溫度下加熱2小時，通過使磁鐵屑吸收氫至飽和，進行氫粉碎。將所得到的合金粉體冷卻到常溫后，用氬氣置換容器內的氫氣，返回常壓后，取出合金粉體。在磁制舟皿中放入30g該合金粉體，在開放型鎳鉻電阻絲加熱式電爐中，在500℃加熱1小時進行空氣氧化。試料冷卻到常溫后，用研缽粉碎成100目，然后移到帶攪拌機的燒杯中，加入100ml水進行漿化。要使pH控制到不到3那樣，用1小時向各漿中滴入3N硝酸63ml，再繼續攪拌1小時后，過濾除去已沉淀的氧化鐵部分，得到含有稀土類離子的溶液。向所得到的溶液中添加2N氫氟酸溶液117ml，使生成氟化物。接著添加氨水至PH為3，然后進行1小時攪拌熟化，使稀土類氟化物沉淀。過濾該沉淀物，在700℃干燥1小時，得到9.32g稀土類氟化物。按照JISM8404的化學分析法分析包含在該稀土類氟化物中的稀土類元素量，從所得到的值和當初的磁鐵屑中的稀土類金屬量計算出稀土類金屬的回收率，回收率是89％。分析存在于該稀土類氟化物中的雜質鐵，存在量是0.15％。另一方面，為了測定用酸浸出法處理時的鐵溶出率，向過濾分離稀土類氟化物后的濾液中添加2N氫氧化鈉96ml，使存在于濾液中的鐵離子作為氫氧化鐵沉淀，將沉淀物過濾、焙燒，得到氧化鐵。從所得到的氧化鐵量和當初的磁鐵中的鐵量，計算出的鐵溶出率是1.7％。實施例20-25將300g含有28.9％(重量)混合稀土和65.2％(重量)鎳的混合稀土-鎳系貯氫合金廢邊料進行與實施例1-6相同的氫粉碎。用商品名＂MICROTRACPARTICLE-SIZEANALYZER＂(Leeds&NorthrupCo.制)測定所得到的合金粉體粒度分布，結果示于圖2。分別將30g該合金粉體放入6個磁制舟皿中，與實施例1-6同樣地得到稀土類氧化物。與實施例1-6相同地測定所得到的稀土氧化物的重量和包含在該氧化物中的稀土類元素的量，計算出稀土類金屬的回收率。結果示于表2。進而為了測定用酸浸出法處理時的鎳溶出率，向過濾稀土類草酸鹽后的濾液中添加2N氫氧化鈉60ml，使存在于濾液中的鎳離子作為氫氧化鎳沉淀，將沉淀物過濾，焙燒，得到氧化鎳。從所得到的氧化鎳量和當初的廢邊料中的鎳量計算出鎳的溶出率。結果示于表2。實施例26-31除了氫粉碎時的加熱溫度為300℃以外，與實施例20-25相同地回收稀土類氧化物和氧化鎳，與實施例20-25相同地測定稀土類氧化物的重量、包含在該氧化物中的稀土類元素量和所得到的氧化鎳量，計算出稀土類金屬的回收率和鎳的溶出率。結果示于表2。實施例32-37除了氫粉碎時的加熱溫度為500℃以外，與實施例20-25相同地回收稀土類氧化物和氧化鎳，與實施例20-25同樣地測定稀土類氧化物的重量、包含在該氧化物中的稀土類元素量和所得到的氧化鎳量，計算出稀土類金屬的回收率和鎳的溶出率。結果示于表2。比較例2將與實施例20-25中使用的相同的混合稀土-鎳系貯氫合金廢邊料30g不經氫粉碎直接放入磁制舟皿中，在開放型鎳鉻電阻絲加熱式電爐中于600℃加熱2小時進行氧化。試料冷卻到常溫后，用研缽粉碎成不到100目，與實施例20-25相同地得到稀土類氧化物和氧化鎳。與實施例20-25相同地測定所得到的稀土類氧化物的重量、包含在該氧化物中的稀土類元素量和所得到的氧化鎳量，計算出稀土類金屬的回收率和鎳的溶出率。結果示于表2。表2實施例38在真空加熱容器中裝入10kg含有約25％(重量)稀土類金屬和約73％(重量)鐵的釹-鐵-硼系磁鐵屑，抽真空后，充入氫氣，在達到了氣壓的氫壓氣氛下，在300℃溫度加熱2小時，通過使磁鐵屑吸收氫至飽和，進行氫粉碎。在所得到的合金粉體冷卻到常溫后，用氬氣置換容器內的氫氣，返回到常壓后，取出合金粉體。所得到的合金粉體在開放型鎳鉻電阻絲加熱式電爐中于300℃加熱2小時，進行空氣氧化。試料冷卻到常溫后，用圓盤磨機粉碎成100目，然后移至攪拌槽中，加入30升水進行漿化。要使pH控制到不到3那樣，用5小時向漿中滴入3N硝酸17.9升，再繼續攪拌2小時后，過濾除去已沉淀的氧化鐵部分，得到含有稀土類離子的溶液。向所得的溶液中添加2N草酸14.3升，使稀土類離子作為草酸鹽沉淀后，過濾分離該沉淀物，在800℃焙燒5小時，得到2.68kg稀土類氧化物。接著邊將該稀土類氧化物投入30％(重量)氟化鋰、20％(重量)氟化鋇和50％(重量)氟化釹組成的電解用熔融鹽溶中，邊在900℃進行電解處理，得到2.4kg稀土類鐵母合金。該稀土類鐵母合金含有2.0kg稀土類金屬，以當初的磁鐵屑中的稀土類金屬量作為基準的回收率是82％。結果示于表3中。比較例3雖然想要用顎式破碎機和超細粉碎機粉碎10kg與實施例38使用的相同磁鐵屑，但在投入顎式破碎機中時著火，是不可能粉碎的。因此將該磁鐵屑直接裝入磁制容器中，在開放型鎳鉻電阻絲加熱式電爐中、于600℃加熱2小時進行空氣氧化。氧化的磁鐵屑與實施例38進行相同的處理，得到1.49kg稀土類氧化物。接著，所得到的稀土類氧化物進行與實施例38相同的處理，得到1.34kg稀土類鐵母合金。該稀土類鐵母合金含有1.14kg稀土類金屬，以當初的磁鐵屑中的稀土類金屬量作為基準的回收率是45.7％。結果示于表3中。表3</tables>權利要求1.含有可再利用的稀土類化合物的回收方法，該方法包括以下過程(a)通過至少氫化處理含有稀土類金屬的合金廢料，將該合金廢料粉碎的過程，(b)加熱已粉碎的合金廢料而得到氧化物的過程，(c)使該氧化物與酸溶液接觸，使稀土類元素作為離子被浸出，過濾含有該稀土類離子的溶液，得到濾液的過程，以及(d)從該濾液中生成包含稀土類元素沉淀物的過程。2.權利要求1所述的回收方法，其中已粉碎的合金廢料含有氫。3.權利要求1所述的回收方法，其中在上述(c)過程中，在使氧化物與酸溶液接觸時，酸溶液的接觸量要控制在使含有所得稀土類離子的溶液的最終PH不到3。4.權利要求1所述的回收方法，其中在上述(d)過程中，在濾液中添加從草酸、重碳酸銨、碳酸鈉及其混合物組成的組中選擇的沉淀劑，進行生成含有稀土類元素的沉淀物。5.權利要求4所述的回收方法，其中在上述(d)過程后，(e)進行焙燒在上述(d)過程中生成的沉淀物，生成稀土類氧化物的過程。6.權利要求5所述的回收方法，其中(f)進行精煉上述稀土類氧化物，再生成稀土類金屬的過程。7.權利要求6所述的回收方法，其中將上述稀土類氧化物投入含有25-35％(重量)氟化鋰、10-25％(重量)氟化鋇和40-65％(重量)稀土類氟化物的混合鹽溶中，通過在750-1000℃溫度邊熔化稀土類氧化物邊進行電解的熔融鹽氟化物溶電解法，進行上述精煉。8.權利要求1所述的回收方法，其中在上述(d)過程中，向濾液中添加從氫氟酸、氟化銨及其混合物組成的組中選擇的氟化物沉淀劑，生成稀土類氟化物而生成含稀土類元素的沉淀物。9.權利要求8所述的回收方法，其中上述稀土類氟化物在500-900℃進行干燥而形成無水物。全文摘要本發明是從含有稀土類金屬的合金廢料，能夠高效率且安全地回收含有可再利用的稀土類氧化物、稀土類氟化物和稀土類金屬等稀土類的化合物的方法。其構成包括以下過程(a)通過至少氫化處理含有稀土類金屬的合金廢料，將粉碎該合金廢料的過程，(b)加熱已粉碎的合金廢料，得到氧化物的過程，(c)使該氧化物與酸溶液接觸，使稀土類元素作為離子浸出，過濾含有該稀土類離子的溶液，得到濾液的過程，以及(d)從該濾液生成含有稀土類元素的沉淀物的過程。文檔編號C25C3/00GK1156761SQ96114419公開日1997年8月13日申請日期1996年9月27日優先權日1995年9月27日發明者淺田晃申請人:三德金屬工業株式會社