專利名稱：制備支化全氟化學品的方法
發明范圍本發明涉及制備惰性或功能性、含叔碳的全氟化學品的方法。
背景技術：
氟化合物及其衍生物(有時稱作有機氟化合物或氧化學品)是一類物質，其中含有一部分為自然界中的氟代脂肪族或碳氟化合物，如非極性、疏水、疏油和化學惰性物，并可進一步含有一部分為自然界中的功能團，如極性的和化學活性的功能團。這類物質包括公眾熟悉的一些商品，如那些賦予織物具有油和水的排斥性的抗污性(如ScotchgardTM地毯保護劑)。
生產各種氟化物(如全氟和部分氟化的有機氟化合物的工業方法是電化學氟化法，最初由3M公司在1950s工業化。該方法包括使電流通過有機化合物原料和液態無水氟化氫的混合物。這一氟化方法通常指“西蒙斯電化學氟化法”或更簡單為“西蒙斯法或電化學氟化法(ECF)。在美國專利No.2,519,983中揭示了西蒙斯ECF法，并在Advances in Fluorine Chemistry(M.Stacey，J.C.Tatlow，和A.G.Sharpe，編輯)Volume 1，pages 129-37，ButterworthsScientific Publications，London(1960)由J.Burdon和J.C.Tatlow，在Or-ganic Flectrochemistry(H.Lund和M.M.Baizer，編輯)Third Edition，pages 1103-12，Marcel Dekker，Inc.，New York(1991)，由W.V.Childs，L.Christensen，F.W.Klink，和C.F.Kolpin，在Industrial ElectrochemicalProcesses(A.T.Kuhn編輯)pages 71-75 Marcel Dekker，Inc.，New York(1967)由A.J.Rudge詳細描述。
可使用西蒙斯ECF法制備氟化物(如氟化羧酸氟化物)和氟化烷烴。然而這一方法的缺點是常發生副反應。這樣的副反應包括碳-碳鍵的開裂和形成聚合物(見Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，Volume 10，，pages 835-36，John wiley&Sons(1980).)例如，當采用ECF法制備氟化羧酸氟化物時，由于生成重排和斷裂產物，其純度和收率均較低。T.Abe等(在有機氟化物的制備、性能和工業應用，edited by R.E.Banks，JohnWiley & Sons，page 25，New York(1982)和I.Rozhkov(在有機電化學，edit-ed by H.Lund和M.M.Baizer，Second Edition，Marcel Dekker，Inc.，page815，New York(1983))報導了ECF法中支化結構的低保留值。特別是三級結構難以保持。已知這一結構在強酸性(如氟化氫)中會發生重排(見如由G.A.Olan在Friedel-Crafts和Related Reactions，Volume II，partl，IntersciencePublishers，pages 41-45.New York(1964)和由J.March在Advanced Or-ganic Chemistry，Third Edition，John Wiley & Sons，pages 141-151，NewYork(1985)中討論的)。
盡管使用直接氟化法(使用氟氣作為氟化劑)可以減少斷裂問題并可制備含叔碳氟化學品，但這一方法比西蒙斯ECF法昂貴(由于氟生產的昂貴和低的氟效率)，比西蒙斯ECF法危險(其危險與使用高反應活性的氟氣有關)，并且可產生未完全氟化產物(見the Dmowski reference infra)。迫切需要研制西蒙斯ECF法的改進方法，該方法要減少或消除與西蒙斯ECF相關的斷裂問題，并能制備由西蒙斯ECF法制備的含叔碳全氟化學品。
美國專利No.3,950,235(Benninger)揭示了通過支化全氟鏈烯的電化學氟化制備支化全氟烷烴的方法H.Huang等(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1 1991，871)描述了通過鏈烷醇直接氟化制備支化全氟化醚和支化全氟鏈烷酰氟化物。
D.C.England等揭示了通過使羰基氟與六氟丙烯二聚物在氧化銀存在下反應制備七氟-2，2′-二(三氟甲基)戊酰氟化物。
W.Dmowski(J.Fluorine Chem.49，281(1990))描述了支化氟烴類化合物的直接氟化，提供不完全氟化產物。
發明概要簡單地說本發明提供了一種制備惰性或功能性含叔碳全氟化學品，即含叔碳全氟化鏈烷和含叔碳全氟化羧酸氟化物的方法。這一方法包括在無水氟化氫存在下電化學氟化組合物和混合物步驟，該組合物包括至少一種原料化合物，而該原料化合物選自由氟化烷烴、氟化烯烴、氟化醇類、氟化羧酸類、氟化羧酸鹵化物類、氟化羧酸酯類構成的組，該混合物含有至少一個(最好僅有一個)-CX2-C(Rf)2-基團，其中每個X可分別選自由氫、氟和CH2OH構成的組，其限制條件是只有一個X可以是CH2OH，而每一Rf基分別是全氟烷基。
本發明的方法能夠保存起始化合物中高度支化的結構，并有可能以迄今為止大多數電化學氟化路線難以獲得的高收率制備含有叔碳結構的全氟烷烴和全氟羧酸氟化物。此外，由于該方法涉及電化學氟化，它較之直接氟化方法更為經濟和危險性更小。發明的詳細描述本發明方法中所使用的原料化合物為氟化烷烴、氟化烯烴、氟化醇、氟化羧酸、氟化羧酸鹵化物、氟化羧酸酯和含有至少一個(最好僅為一個)-CX2-C(Rf)2-集團的組合物，其中每個X可分別選自由氫、氟和CH2OH構成的組，其限制條件是只有一個X可以是CH2OH，而每一Rf基團分別是全氟烷基，這類的原料化合物可用通式I表示R1-C(Rf2)(Rf3)-(CH2)n-X′ (I)其中R1可選自由1-11個碳原子的全氟烷基、含有1-11個碳原子的氟烷基，有1-3個碳原子的烷基，有3-6個碳原子的鏈烯基和Rf′CH(CH2OH)構成的組，其中的Rf′可選自由1-5個碳原子的全氟烷基，有1-5個碳原子的氟化烷基構成的組；Rf2和Rf3可分別選自由1-11個碳原子的全氟烷基構成的組，n為0-3的整數，X′為選自由氫、氟、COY、乙烯基和COOR構成的組。其中Y可選自由鹵素和OH構成的組，R為含有1-6個碳原子的烷基，其限制條件是當R1是烷基時，n為0和X′為COY，而當R1為Rf′CF(CH2OH)時，X′不能是COY。根據本發明的方法可氟化的組合物包括、或基本上由一個或多個這類化合物組成。除原料化合物外化合物中還可存在其它可氟化或不可氟化的化合物。最好，R1選自由甲基、乙基、烯丙基、全氟丙基、CF3CF2CF(CH2OH)和CF3CFHCF(CH2OH)構成的組；Rf2和Rf3都可以是全氟甲基；X′選自由氫、COF、乙烯基、COOCH3和COOCH2CH3構成的組，可方便地制備按此定義的原料化合物。
適用于本發明方法的原料化合物代表例包括C3F7C(CF3)2CH3、C3F7C(CF3)2CH2CH3、C3F7C(CF3)2CH2CH2CH3、C3F7C(CF3)2CH2CH＝CH2、C3FC(CF3)2CH2COOCH3，C3F7C(CF3)2CH2COOCH2CH3、CH3C(CF3)2COF、CH3CH2C(CF3)2COF、CH2＝CHCH2C(CF3)2COF、C2F5CF(CH2OH)C(CF3)2H和(CF3)2CFCF(CH2OH)CHF(CF3)。
上述分子式I的原料化合物當R1為全氟烷基或氟烷基，X′為氫或乙烯基時，基可通過全氟鏈烯與鹵代烷在質子惰性溶劑中反應制備，如由W.Dmowski等在J.Fluorine Chem.36，385(1987)中描述制備全氟-4-甲基-2-戊烯。上述分子式I的原料化合物，當R1為全氟烷基或氟烷基，X′為氫或COOR時，其可通過將氟離子加到全氟鏈烯烴中形成一叔氟負碳離子中間物，隨后負碳離子烷基化來制備。如在美國專利No.4,173,653(scherer)中描述的。
上述分子式I的原料化合物，當R1為全氟烷基或氟烷基，X′為COOR時，其可通過全氟烯烴與鹵仿酯(如甲基氯甲酸酯)、或與α-鹵代乙酸(如甲基氯乙酸)反應制備，如在JP55-035020(Neos Co.，Ltd)中描述。
上述分子式I的原料化合物，當R1為烷基或鏈烯基，n為零，X′為COF時，其可通過烷基全氟鏈烯醚異構化制備。如由I.L.Knunyants等在Izv.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim(英譯本)1971，93描述的烷基全氟異丁烯醚的制備。
上述分子式I的原料化合物(其中R1為Rf′CF(CH2OH)，X′為氫或氟)可通過將醇加入到全氟烯烴的自由基催化反應制備，如由J.D.Lazerte等在J.AmChem，Soc.77，910(1955)，由N.Ishikawa等在Nippon Kagaku Kaishi 1974(7)，1240和由G.Costa等在J.Maeromol.Sci-Chem.，A18(2)，299(1982)中描述的。
本發明的方法是通過將至少一種原料化合物導入(如采用泵入)到西蒙斯電化學氟化槽中進行，槽中含有無水氟化氫(或無水氟化氫同時或隨后加入到槽中)。原料化合物和無水氟化氫可分別引入或混合后引入。產生的混合物隨后通過西蒙斯方法電化學氟化，反應最好在攪拌下進行。
西蒙斯電化學氟化槽是一電解槽，其中懸掛電極部件，電極部件包括一系列交替密集放置的陰極板(一般由鐵或鎳或鎳的合金構成)和陽極板(一般由鎳構成)。槽體由碳鋼構成。通常配置有冷卻夾套，位于底部的帶閥門的出口管(通過這根出口管子可排出沉降的液態槽產物“排出物”)，位于槽頂部的帶閥門的進口管(該進口管用于向槽中加入液態無水氟化氫和原料化合物)，以及位于槽頂部的排出管(該排出管用于排出槽的操作過程中揮發的氣態電解槽產物)。這一排出管可連接于冷凍冷凝器，該冷凝器用于冷凝包括氟化氫、原料化合物和氟化學品的蒸汽。冷凝蒸汽可回到電解槽。美國專利No.2,519,983(Simons)中有西蒙斯電解槽和它的附件圖。在Fluorine chemistry這本書第一卷的第416-418頁有實驗室和中試裝置的電解槽描述及圖片。該書由J.H.Simons編輯，pub-lished in 1950 by Acadamic Press，Inc.，New York。
西蒙斯槽的操作條件為平均的外加直流電槽電壓范圍大約為4-8伏(可充分高，但不能高于產生游離氟)，陽極表面的電流密度大約為4-20毫安/厘米2(或更高)壓力基本上為大氣壓或常壓或更高些，溫度范圍為低于0℃到大約20℃或高達50℃(只要電解液基本保持為液體)。
加入到西蒙斯槽的原始化合物的第一次加入量可以如高達大約總的槽內組成(即原料化合物和無水氟化氫的混合物的20％(wt)。原料化合物和無水氟化氫可逐次補充。雖然一般不需要導電性添加物，但如果需要時本方法中也可使用導電性添加物。
為簡便起見此處省略了西蒙斯電化學氟化方法和槽的其它細節。在上面引用的參考文獻中對這些技術的揭示可看到這些細節。
本發明的方法可連續進行將原料化合物和/或無水氟化氫連續加入到槽中并連續排出液態的槽產品)，半連續進行(通過將原料化合物和無水氟化氫連續加入到槽中并間歇地排出產物，或通過間歇地將原料化合物和/或無水氟化氫加入到槽中并連續排出產物)，或間歇進行。本方法的大規模應用中最好選擇連續模式。因為這能更好控制操作變量，從而提供更穩定的槽操作。
一般，最好從氟化產生的粗的槽產物中回收本發明方法所需要的氟化合物產物，如采用冷凝，相分離和排出，隨后蒸餾。可任選用苛性物處理氟化合物產物，以除去含氫化物的氟化學品。
本發明的方法能保留原料化合物的高度支化結構，因此能夠以用大多數電化學氟化路線難以達到的高收率制備具有叔碳結構的全氟烷烴和全氟羧酸氟化物異構體。本發明方法的產物中可含有少量具有一個或很少殘余氫原子的氟化物。但基本上完全氟化即全氟化。該方法的全氟羧酸氟化物產物很有用。例如用作氟醇丙烯酸酯的產物母體，可用于化學和物理的組合或給予烴類物質氟化學品性質的處理。全氟羧酸氟化物可轉化為可用作表面活性劑的全氟羧酸，全氟羧酸及其鹽類。本發明方法的全氟烷烴產物基本為化學惰性，因而適合于作用如熱轉移劑、測試-浴流體和液壓流體。
下列實施例進一步說明了本發明，在這些實施例中列舉特有物質和其量，其它細節和條件對本發明不應構成不適當的限制。實施例實施例1全氟(2，2-二甲基戊烷)(C3F7C(CF3)2CF3)的制備帶螺帽蓋的瓶中裝有六氟丙烯(HFP)二聚體(210克，0.70摩爾)，甲基碘化物(99.4克，0.70摩爾)、無水KF(81.0克，1.40摩爾)和溶劑(100克無水二甲基甲酰胺)。該瓶密封并在60℃的恒溫浴中攪拌24小時。冷卻瓶子和使其組成至室溫后，在組成中加入100毫升水以溶解殘余KF和副產物KI。分離出產生的有機相用水洗，再干燥(用無水MgSO4)和精餾。獲得的產物(C3F7C)(CF3)2CH3)為無色液體(bp 86-87℃，100克，收率47％)使用一容積大約為180立方厘米、由氟塑料聚合物構成，并裝有陽極和陰極交替配置的鎳部件和一磁力攪拌棒的西蒙斯槽電解氟化這一產物，30克C3F7C(CF3)2CH3以每次大約5克的量加入到槽中，氟化在大氣壓和室溫，以及電壓為7.0伏下進行15.7小時。最初電流密度為23毫安/厘米2(25安培/英尺2)，氟化過程結束電流密度下降到低于1.8毫安/厘米2(2安培/英尺2)。
來自槽的揮發性產物(和HF)通入到-40℃的冷凝器中，在那兒，HF和氟化產生的高沸點氟碳產物冷凝，HF回到槽中。冷凝后的高沸點氟碳產物周期性地從冷凝器放出，通過相分離，分離得到25.9克所需的產物C3F7C(CF3)2CF3，由氣相色譜/傅里葉變換紅外線光譜法(GC/FTIR)和19F核磁共振光譜法(NMR)確定產物的結構。實施例2全氟(4，4′-二甲基庚烷)C3F7C(CF3)2C3F7的制備基本采用實施例1的步驟，HFP二聚體(30克，0.10摩爾)、烯丙基溴化物(12.1克，0.10摩爾)、無水KF(10.0克，0.17摩爾)和溶劑(30克無水二甲基甲酰胺)一起混合并在攪拌，60℃下維持16小時。在產生的混合物中加入(30毫升)水以溶解殘余的KF和副產物KI。分離后產生的有機相用水洗并干燥(用無水MgSO4)和精餾。獲得的產物為無色液體。(bp 110-112℃，15.0克，收率42％)用1H和19F NMR確定產物的結構為C3F7C(CF3)2CH2CH＝CH2。
88.6克C3F7C(CF3)2CH2CH＝CH2產物基本按實施例1的條件氟化，平均電壓為6.7伏，總的時間為133.7小時。基本按實施例1冷凝和分離產生的揮發性產物，得到66.5克所需產物C3F7C(CF3)2C3F7。由GC/FTIR和19F NMR確定產物的結構。實施例3全氟(3，3-二甲基己酰)氟化物(C3F7C(CF3)2CF2COF)的制備基本采用實施例1的步驟，使HFP二聚物(60克，0.20摩爾)、無水KF(20.0克，0.34摩爾)、甲基氯乙酸(21.7克，0.20摩爾)和溶劑(30克無水二甲基甲酰胺)混合并在攪拌，70-75℃下維持24小時。混合物過濾，濾液用100毫升1，1，2，-三氯-1，2，2-三氟乙烷稀釋，用三份50毫升等分水清洗，干燥(用無水MgSO4)并在0.5mmHg下真空蒸餾，得到沸點為47-48℃的產物，由1H和19FNMR確定產物結構為(C3F7C(CF3)2CH2COCH3)。
基本按實施例1步驟，69.5克C3F7C(CF3)2CH2CO2CH3在平均6.6伏電壓下氟化66.4小時，電流密度平均大約為18毫安/厘米2(20安培/英尺2)基本按實施例1冷凝和分離產生的揮發性產物，得到62.0克所需產物(C3F7C(CF3)2CF2COF)。由19F NMR確定產物結構。實施例4全氟三甲基乙酰氟化物((CF3)2CCOF)的制備通過加熱65.2克甲氧基七氟異丁烯(可通過全氟異丁烯與甲醇反應制備)制備原料化合物2，2′-二(三氟甲基)丙酰氟化物。將該原料化合物和0.67克三乙基胺置于一壓力容器，在110℃下反應1 7小時。產生的粗酸氟化物經蒸餾提純(bp46-47℃)2，2-二(三氟甲基)丙酰氟化物(45克)基本按實施例1所述進行電化學氟化，在平均電流0.824安培和平均電壓6.0伏下，反應59.0小時以上，在反應終止，停止向-40℃冷凝器加入冷卻劑，整個電解槽系統加熱至大約22℃，隨后用C8氟碳混合物沖洗，以溶解產生的粗的固態產物(mp.28℃)。由19F NMR和GC/FTIR分析粗產物，表明所需產物(CF3)3CCOF的存在，蒸餾后，回收得到21克所需產物。實施例5全氟(2，2-二甲基丁酰)氟化物(C3F5C(CF3)2COF)的制備通過將全氟異丁烯(PEIB)(使用Syntheses of Fluoroorganic Compounds，edited by I.L.Knunyonts等，Springe-Verlag，page 9，New York的步驟通過六氟丙烯的熱解產生)鼓泡入乙醇產生89％(Wt)2H-八氟異丁基乙基醚和10％(wt)1-乙氧基-1-七氟異丁烯(根據GC分析)的混合物，隨后該混合物脫氟化氫，從而制得乙氧基七氟異丁烯。脫氟化氫過程是通過將101克上述混合物與50ml 50％(wt)氫氧化鉀水溶液和1.2克氯化四甲胺混合，并攪拌混合物1小時后得到88.1克乙氧基七氟異丁烯(bp114-120℃)。原料化合物2，2-二(三氟甲基)丁酰氟化物基本上按實施例4描述的由70.9克乙氧基七氟異丁烯和0.81克三乙基胺制備。
41.2克2，2-二(三氟甲基)丁酰氟化物的電化學氟化基本按實施例1描述的步驟，在平均電壓6.6伏，電流密度為6.5毫安/厘米2(7.0安培/英尺2)下進行57.3小時以上的反應。到反應終止，-40℃冷凝器升溫到30℃，以有利于除去產生的粗產物。粗產物的GC/FTIR和19F NMR分析表明存在所需產物C2F5C(CF3)2COF所需產物的收率為23克。實施例6全氟(2，4-二甲基戊酰)氟化物((CF3)2CFCF2CF(CF3)COF的制備在2升不銹鋼反應器中放入全氟(4-甲基-2-戊烯)(500克)、甲醇(500克，AR級)和二-叔丁基過氧化物(6.0克)。產生的均相混合物在100-110℃加熱6小時隨后冷卻，冷卻后混合物倒入同體積的水中。采用傾析法將產生的下層氟化物相從產生的上層水相中分離出來，并在Na2SO4上干燥。分離相蒸餾得到556克無色液體(bp36-37℃在40mmHg下)。蒸餾后對相的NMR分析表明它是(CF3)2CFCHFCF(CF3)(CH2OH)和(CF3)2CFCF(CH2OH)CHF(CF3)的非對映體混合物。
混合物在一容積大約為750厘米3，壓力大約為70-80KPa(大約10-12psig)，溫度大約為35-37℃的西蒙斯槽中進行45.6小時以上的電化學氟化。槽在平均電流為9.6安培，平均電壓為5.6伏下操作。以能足以維持所需電流的速度以半連續方式向槽內加入總量為643克的非對映體混合物。
由氟化回收到總量為610克產物。GC分析表明產物中47.2％為分子式為C7F14O(三個異構體)的酰基氟化物，39.1％為分子式為C7F13HO的酰基氟化物(兩個主要的和兩個次要的異構體)。以進入槽內的非對映體混合物量為基準，收率為理論值的60％。
本發明的各種修改和變動對本領域的技術人員都將是顯而易見的，且未脫離本發明的范圍及精神。
權利要求
1.一種制備惰性或功能性，含叔碳全氟化學品的方法，其包括在無水氯化氫存在下電化學氟化組合物和混合物步驟，所述組合物包括至少一種原料化合物，而所述原料化合物選自由氟化烷烴，氟化烯烴，氟化醇類，氟化羧酸類，氟化羧酸鹵化物類，氟化羧酸酯類構成的組，所述混合物含有至少一個CX2-C(Rf)2-基團，所述基團中每個X分別選自由氫、氟和CH2OH構成的組，而每個Rf基分別是全氟烷基，其限制條件是當一個X是CH2OH時，另一個X選自由氫和氟組成的組。
2.如權利要求1的方法，其特征在于所述原料化合物含有一個所述的-CX2-C(Rf)2-基團。
3.如權利要求2的方法，其特征在于所述化合物由通式I表示R1-C(Rf2)(Rf3)-(CH2)n-X′ (I)其中R1選自由1-11個碳原子的全氟烷基，1-11個硫原子的氟烷基，1-3個碳原子的烷基，3-6個碳原子的鏈烯基和Rf′CF(CH2OH)構成的組，其中Rf1選自由1-5個碳原子的全氟烷基和1-5個碳原子的氟烷基構成組；Rf2和Rf3分別選自由1-11個碳原子全氟烷基構成的組；n為0-3的整數，X′為選自由氫、氟、COY、乙烯基和COOR構成的組，其中Y選自由鹵素和OH構成的組，R為1-6個碳原子的烷基，其限制條件為當R1為烷基時，n為0，X′為COY，而當R1為R′fCF(CH2OH)時，X′選自由氫、氟乙烯基和COOR構成的組。
4.如權利要求3的方法，其特征在于所述R1選自由甲基、乙基、烯丙基、全氟丙基、CF3CF2(CH2OH)和CF3CFHCF(CH2OH)構成的組；所述Rf2和Rf3都是全氟甲基；所述X1選自由氫、COF、乙烯基、COOCH3和COOCH2CH3構成的組。
5.如權利要求4的方法，其特征在于所述化合物選自由C3F7C(CF3)2CH3、C3F7(CF3)2CH2CH＝CH2、C3F7C(CF3)2CH2COCH3、CH3C(CF3)2COF、CH3CH2C(CF3)2COF和(CF3)2CFCF(CH2OH)CHF(CF3)構成的組。
6.如權利要求1的方法，其特征在于進一步包括對制得的含叔碳全氟化學品的回收步驟。
7.一種制備含叔碳全氟化羧酸氟化物的方法，其包括在無水氟化氫存在下電化學氟化組合物步驟，所述組合物包括至少一種原料化合物，而所述原料化合物選自由CH3C(CF3)2COF和(C2H5C(CF3)2COF構成的組。
8.如權利要求7的方法，其特征在于進一步包括對制得的含叔碳全氟化羧酸氟化物的回收步驟。
9.如權利要求7的方法，其特征在于通過包括步驟(a)使全氟異丁烯與鏈烷醇反應形成2H-八氟異丁基烷基醚，(b)所述2H-八氟異丁基烷基醚脫氟化氫形成全氟異丁烯基烷基醚，和(c)所述全氟異丁烯基烷基醚異構化形成所述原料化合物的方法，從包括全氟異丁烯的原料中得到所述的原料化合物。
全文摘要
一種制備惰性或功能性、含叔碳全氟化學品的方法。這一方法包括在無水氟化氫存在下，電化學氟化組合物和混合物步驟。該組合物包括至少一種原料化合物，而該原料化合物選自由氟化烷烴、氟化烯烴、氟化醇類、氟化羧酸類、氟化羧酸鹵化物類、氟化羧酸酯類構成的組，該混合物含有至少一個(最好只有一個)-CX
文檔編號C25B3/08GK1144545SQ95192301
公開日1997年3月5日 申請日期1995年3月6日 優先權日1994年3月29日
發明者F·E·貝爾, Y·切布烏爾庫夫, J·C·漢森, D·W·朱 申請人:美國3M公司