專利名稱：電解電容器陽極鋁箔的腐蝕工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種腐蝕工藝，特別涉及一種電解電容器陽極鋁箔的腐蝕工藝。
電解電容器陽極用鋁箔，為了擴大其有效表面積增加單位面積的靜電容量(比容)，一般進行電解或化學的腐蝕處理。因此，有關提高擴面率方面的研究已經有過許多報道。但是，過去的電解腐蝕技術，一般是腐蝕孔洞增多時，鋁箔表面同時發生溶解，導致機械強度下降，因此，由于機械強度的限制使顯著地提高擴面率困難重重。
目前國內普遍采用三步處理法生產中高壓電解電容器陽極箔、即以20～30wt%硫酸、0.1～1.0wt%鹽酸的混合溶液的前級直流電解腐蝕，以0.05～0.1wt%磷酸、5～10wt%鹽酸混合溶液后級直流電解腐蝕，最后以5～10wt%硝酸溶液進行后處理。
三步處理法由于缺少鋁箔腐蝕前的表面處理工藝，如果鋁箔表面存在殘留的油膜，表面自然氧化膜厚度超過60 ，且氧化膜溶解性能差，則造成腐蝕時腐蝕孔洞分布不均勻，因此該工藝對鋁箔表面要求較嚴，即該工藝不適合國產鋁箔，只適合用進口鋁箔。
三步處理法的前級腐蝕液是硫酸添加少量鹽酸，腐蝕時，鋁箔表面發孔率低，因此腐蝕后鋁箔比容較低。
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提出一種既提高了擴面率，大幅度提高了比容，同時不損失機械強度的電解電容器陽極腐蝕鋁箔的制造方法。
本發明以1～20wt%硫酸水溶液溫度70～95℃浸泡1～6分鐘的前處理，2～15wt%鹽酸、2～10wt%硫酸、1～20wt%重鉻酸鹽(如重鉻酸銨、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酐等)、0.01～1wt%氟離子(如氟化鈉、氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨等)混合溶液，溫度50～95℃，電流密度5～30A/dm2，電量500～3000C/dm2的前極直流電解腐蝕，2～15wt%鹽酸溶液溫度50～95℃，電流密度0.5～10A/dm2，電量1000～5000C/dm2的后級直流電解腐蝕，10～50wt%硝酸溶液10～60℃溫度、浸泡1～6分鐘的后處理，四步處理法制造高比容中高壓電解電容器陽極箔。
各處理步驟詳述如下[前處理]前處理主要用于鋁箔表面的予處理，即除去鋁箔表面的油污、雜質，及自然氧化膜，使鋁箔表面均勻，活化，有利于前級腐蝕時形成均勻分布的初始蝕孔，其方法是將鋁箔在70～95℃，濃度1～20wt%的硫酸水溶液中浸泡1～6分鐘。硫酸濃度低于1wt%時，效果不明顯，超過20wt%時鋁箔表面的鋁基被溶液溶解，造成鋁箔厚度下降、最佳范圍在4～9wt%。
前處理溫度低于70℃，達不到效果，超過95℃鋁箔表面全面溶解，鋁箔厚度下降，最佳溫度范圍在80～90℃。
前處理時間低于1分鐘，達不到處理效果，但超過6分鐘，鋁箔表面全面溶解，故最佳處理時間在2～4分鐘。前級腐蝕是整個腐蝕工藝的關鍵步驟，在前級腐蝕步驟中，鋁箔表面形成具有一定深度和孔徑的初始蝕孔，初始蝕孔要求不僅位置分布均勻，而且要求孔徑大小和深度也分布均勻。
前級腐蝕的方法是將前處理后的鋁箔在2～15wt%鹽酸，2～10wt%硫酸，1～20wt%重鉻酸鹽(如重鉻酸銨、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酐等)，0.01～1wt%氟離子(氟化鈉、氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨等)混合溶液中進行直流電解腐蝕。腐蝕液溫度為50～95℃、電流密度為5～30A/dm2，電量為500～3000C/dm2在前級腐蝕過程中，鹽酸濃度低于2wt%則腐蝕效果不明顯，若超過15wt%則鋁箔表面全面溶解，故最佳范圍在5～9wt%。
硫酸濃度低于2wt%，重鉻酸鹽的濃度低于1wt%，則腐蝕效果不明顯，若硫酸濃度超過10wt%。重鉻酸鹽濃度超過20wt%則鋁箔表面全面溶解，鋁箔厚度激劇減小。因此硫酸濃度最好在5～8wt%重鉻酸鹽濃度最好在6～9wt%。
氟離子濃度低于0.01wt%時，腐蝕效果不明顯，超過1wt%，則鋁箔表面發生全面溶解。故氟離子最佳濃度在0.05～0.2wt%。
前級腐蝕的腐蝕液溫度若低于50℃，則腐蝕速度太慢、腐蝕效果不明顯。若超過95℃則腐蝕速度過快，反應難于控制，鋁箔表面全面溶解，故溫度最好控制在80～90℃。
電流密度低于5A/dm2，則初始蝕孔的密度太小，若超過30A/dm2，由初始蝕孔的密度太密，后級擴孔時，蝕孔合并導致鋁箔表面溶解，故電流密度最佳應在10～20A/dm2腐蝕電量若低于500C/dm2，則腐蝕效果不明顯。若超過3000C/dm2，則鋁箔表面發生全面溶解，故電量最好控制在1000～1500C/dm2[后級腐蝕]后級腐蝕主要是將前級腐蝕時形成的初始蝕孔進行進一步擴大和加深，使最終蝕孔的孔徑滿足高壓賦能要求。
后級腐蝕的方法是將前級腐蝕的鋁箔在2～15wt%鹽酸水溶液中進行直流電解腐蝕。腐蝕液溫度50～95℃，電流密度0.5～10A/dm2，電量1000～5000C/dm2后級腐蝕液中鹽酸濃度若低于2wt%則擴孔效果不理想，若超過15wt%，則發生鋁箔表面溶解，故最佳濃度在5～8wt%。
溫度若低于50℃則擴孔效果不明顯，若超過95℃則鋁箔表面發生全面溶液，最佳溫度應在75～85℃。
電量若低于0.5A/dm2，則擴孔效果不明顯，若超過10A/dm2，則發生鋁箔表面溶解，故最佳電流密度應在2～4A/dm2電量若低于1000C/dm2，則擴孔效果不明顯，若超過5000C/dm2，則發生鋁箔表面溶解，最佳電量值應在1500～2500C/dm2[后處理]后處理主要是為了消除鋁箔表面殘留的金屬雜質和蝕孔中的氯離子，消除淤積于蝕孔中的氫氧化鋁等。
后處理的方法是將后級腐蝕后的鋁箔在濃度為10～50wt%的硝酸溶液中，液溫10～60℃、浸泡1～6分鐘即可。
硝酸濃度若低于10wt%，則效果不明顯，若超過50wt%;則發生鋁箔的全面溶解，最佳范圍應在30～40wt%。
溫度若低于10℃則效果不明顯，若超過60℃，則發生鋁箔表面溶解，最佳范圍應在25～35℃。
處理時間若低于1分鐘，則效果不明顯，若超過6分鐘則發生箔表面溶解，最佳范圍應在2～4分鐘。
實施例通過使用高純(99.99wt%AL)高立方織構((100)面占有率大于50%)的國產丹東退火鋁箔和日本東洋鋁(株)的退火鋁箔來驗證該發明的工藝，前處理，前級腐蝕，后級腐蝕，后處理和375V硼酸溶液中形成后的比容和強度分別如表1～表5所示表1前處理條件樣品號 光箔 濃度(%) 溫度(℃) 時間(min)比較例1 1 丹東箔比較例2 2 日本箔實施例1 3 丹東箔 5 90 2實施例2 4 日本箔 5 90 2實施例3 5 丹東箔 5 90 2實施例4 6 日本箔 5 90 2表2 前級腐蝕條件樣品號 成份 溫度 電流密度 時間(wt%) (℃) (A/dm2) (min)1 5%HCL 80 DC10 1.52 5%HCL 80 DC10 1.53 7%HCL+5%H2SO47%Na2Cr2O7+0.1%HF 80 DC20 14 7%HCL+5%H2SO47%Na2Cr2O7+0.1%HF 80 DC20 15 7%HCL+5%H2SO47%(NH4)2Cr2O7+0.1%HF 80 DC20 16 7%HCL+5%H2SO47%(NH4)2Cr2O7+0.1%HF 80 DC20 1
表3 后道腐蝕條件樣品號 光箔 濃度(%) 溫度(℃) 電流密度 時間(min)(A/dm2)比較例1 1 丹東箔 5 85 DC4 9比較例2 2 日本箔 5 85 DC4 9實施例1 3 丹東箔 6 85 DC3 9實施例2 4 日本箔 6 85 DC3 9實施例3 5 丹東箔 6 85 DC3 9實施例4 6 日本箔 6 85 DC3 9表4 后處理條件樣品號 光箔 濃度(%) 溫度(℃) 時間(min)比較例1 1 丹東箔 5 30 2比較例2 2 日本箔 5 30 2實施例1 3 丹東箔 35 30 2實施例2 4 日本箔 35 30 2實施例3 5 丹東箔 35 30 2實施例4 6 日本箔 35 30 2
表5 比容和抗拉強度靜電容量 抗拉強度樣品號 (uF/CM2) (Kg/cm)比較例1 1 0.45 1.5比較例2 2 0.55 1.6實施例1 3 0.92 2.13實施例2 4 1.05 2.08實施例3 5 0.93 2.11實施例4 6 1.07 2.10表5的數據充分地顯示出實施例1～4的比容值比比較例1，2的比容值有了顯著的提高，而且抗拉強度明顯提高。
權利要求
1.電解電容器陽極鋁箔的腐蝕工藝，包括前處理，前級腐蝕，后級腐蝕、后處理四個步驟，本發明的特征是，將鋁箔放在70～95℃、濃度1～20wt%的硫酸水溶液中浸泡1～6分鐘，其次將前處理后的鋁箔放在濃度為2～15wt%鹽酸，2～10wt%硫酸，1～20wt%重鉻酸鹽和0.01～1wt%的氟離子的混合溶液中進行直流電解腐蝕，接著將前級腐蝕后的鋁箔放在濃度為2～15wt%鹽酸水溶液中進行直流電解腐蝕，最后將后級腐蝕后的鋁箔放在濃度為10～50wt%液溫為10～60℃浸泡1～6分鐘即可。
2.根據權利要求1所述的腐蝕工藝，其特征在于，鋁箔在硫酸水溶液中浸泡時間為2～4分鐘。
3.根據權利要求1、2所述的腐蝕工藝，其特征在于，硫酸水溶液的濃度為4～9wt%，溫度為80～90℃。
4.根據權利要求1所述的腐蝕工藝，其特征在于，將前處理后的鋁箔放在5～9wt%鹽酸，5～8wt%硫酸，6～9wt%重鉻酸鹽，0.05～0.2wt%氟離子的混合溶液中，溫度80～90℃，進行直流電解腐蝕，其電流密度為10～20A/dm2，電量為1000～1500C/dm2
5.根據權利要求1所述的腐蝕工藝，其特征在于，將前級腐蝕后的鋁箔放在濃度為5～8wt%溫度為75～85℃鹽酸溶液中，進行直流電解腐蝕，其電流密度為2～4A/dm2，電量為1500～2500C/dm2
6.根據權利要求1所述的腐蝕工藝，其特征在于，將后級腐蝕后的鋁箔放在濃度為30～40wt%溫度為25～35℃的硝酸水溶液中浸泡2～4分鐘。
全文摘要
一種電解電容器陽極鋁箔的腐蝕工藝，將鋁箔放在濃度為1～20％的硫酸水溶液中浸泡，接著在濃度為2～15％鹽酸，2～10％硫酸，1～20％重鉻酸鹽、0、01～1％氟離子混合液中進行直流電解腐蝕，再在濃度為2～15％的鹽酸水溶液中進行直流電解腐蝕，最后在濃度為10～50％的硝酸水溶液中浸泡。該工藝提高了鋁箔的擴面率，大幅度提高了其比容，同時不損失機構強度。
文檔編號C25F3/04GK1106475SQ9411845
公開日1995年8月9日 申請日期1994年12月1日 優先權日1994年12月1日
發明者曹婉真, 徐友龍, 袁戰恒, 邵祖發, 許恒生, 夏云發 申請人:西安交通大學