專利名稱：電解冶金工業用涂層電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于電解冶金工業，特別是適用于腐蝕性介質強的氯化物硫酸鹽混合體系電積有色金屬中的鈦電極。
氯化物硫酸鹽混合體系電積金屬時，陽極上同時析出氯氣，氧氣，腐蝕性很強。傳統使用的石墨電極，電解運轉一個月便不能使用，而且電阻大，耗電量大。涂層鈦電極最早于1968年成功地用在鹽水電解氯堿工業生產中，涂層配方為美國專利說明書3632498，英國專利說明書6490/67，比利時專利說明書710551，日本專利說明書46—21884公布的釕鈦混合氧化物。釕鈦涂層電極在鹽水電解，陽極上只析出氯氣時顯示了很大的優點，但在混合體系電積金屬時使用壽命很短。《Hgdrometallurgy Research，Derelopment and Plant Practice》1983年會議論文集描述一種在混合體系電積金屬中使用的電極，電極基體用粒狀海綿鈦燒壓而成，活性涂層含MnO2，由于鈦粒活性大，加上涂層中的MnO2，這種陽極在使用過程中存在著不安全因素。
本發明的目的在于為混合體系電積金屬提供一種工作壽命長，且具有強的電催化活性的涂層鈦電極。
本發明描述的涂層鈦電極由基體、強化層和表面涂層構成。選用純鈦作為電極基體材料。電極基體結構適用于冶金電解槽中，電極基體由鈦板1和鈦板條2焊接成框架和鈦網3構成。鈦板框架起支架和導電作用。涂層涂敷在鈦網3上，真正發生電化學反應是在鈦網3上。鈦網3很容易使氧氣快速向四周擴散，保護了鈦電極，強化層包括底層和中間層。底層為氧化釕和氧化鈦混合氧化物層，釕∶鈦為1∶3(摩爾比)，厚度為1—5um；中間層是銥氧化物層，厚度為1—5um。底層起著增強鈦基體和中間層、表面涂層附著力的作用，并可消除鈦基體和表面涂層之間的接觸電阻，提高導電性。中間層起著防止鈦基體氯化作用，防止氧氣向基體擴散，有益于提高電極壽命。
表面涂層為銥基釕鈀鈦四元復合氧化物。表面涂層中，銥∶釕為4—1∶1—4(摩爾比，下同)時，以及銥∶鈀為4—1∶1—4時，均具有很好的綜合性能。當銥∶釕為4∶1，以及銥∶鈀為4∶1時，耐腐蝕性能最好。表面涂層中，釕∶鈦為3—1∶1—3時，電學性能最好。表面涂層中以銥用量為依據，為8—14g/m2。表面涂層厚度10—20um。銥釕鈀氧化物對于放氯反應是有很好的電催化活性，釕氧化物導電性好，而銥鈀氧化物析氧電位高，不利于放氧反應進行，鈦氧化物起著和基體搭橋作用，有利于表層與基體的結合。因此，本發明的表面涂層具有很好的電化學性能。
本發明的涂層鈦電極按下述方法制備鈦基體去油污后，在8％草酸溶液中煮沸2小時，清水洗后烘干。
將三氯化釕和鈦酸丁酯溶于溶劑中配成涂液。溶劑可單獨用異丙醇、乙醇、正丁醇，也可兩種溶劑混合作用，混合比例，體積比為1∶1。用刷涂去把涂液涂敷在鈦基體上，刷涂2—5次，每刷涂一次在紅外燈下烘干，用熱分解法制備氧化物底層，烘干后的鈦片放入馬弗爐中，在380—450℃下煅燒10分鐘。
將氯銥酸溶于溶劑中配成涂液，溶劑情況同上。把涂液刷涂在底層上，涂2—5次，每涂一次在紅外燈下烘干，后放進馬弗爐中，在460—500℃下煅燒10分鐘，最后一次燒結1小時。
按上述方法制得的銥基釕鈀鈦四元復合氧化物表面涂層鈦電極，在電解冶金混合體系中使用顯示很好優越性。
導電性能好。本發明涂層鈦電極電槽槽，電壓比石量電極降低0.3伏，每生產一噸鎳可節電362.2kwh，即可節電14.3％。
放氯效率高，且不太受SO2-4食量的影響。SO2-42.16克/升時，放氯效率為97.1％。SO2-4濃度提高到41.87克/升時，放氧效率仍為95.7％。放氯效率高，同時說明本發明涂層鈦電極已有效地抑制了放氧反應的進行。
工作壽命長。在電鈷試驗，電解液中含CO100克/升，ce170克/升，SO2-450—120克/升下電解運轉，石墨陽極，以及氯堿工業用釕鈦涂層電極，工作壽命只有一個月，而本發明涂層鈦電極在8個月以上。
產品質量好。使用石量陽極時，由于碳粉不斷大量脫落，造成金屬產品中含碳量高，有些工廠幾乎有一半陰極產物得不到一級品，使用本發明涂層鈦電極，克服了石量陽極的缺點，全部得到一級品金屬。
電極基體結構的設計簡單實用，見
圖1、圖2所示的基體結構示意圖。可最大限度地充分使用電解槽的容積，有利于表面氧氣快速向四周擴散。工廠使用的石量陽極厚度為30mm，而本發明涂層鈦電極厚度不大于8mm，這樣同樣大小的電解槽可多裝陽極、陰極，單槽產量可增加10—15％。
下面列舉幾個實例來對本發明加以闡明。
實例1面積48cm2鈍鈦板在8％草酸溶液中煮沸2小時，水洗、烘干。將氯銥酸、三氯化釕和鈦酸丁酯溶于正丁醇中配成涂液，涂刷在鈦基體上，烘干后在460—500℃下煅燒，反復操作14—18次，最后一次在與煅燒溫度相同的溫度下燒結1小時。用于作對比試驗的是氯堿工業用的釕鈦涂層電極。快速壽命運轉試驗條件是，0.5mol/LH2SO4，電流密度4A/cm2。結果見表1。
表1鈦電極制備條件及性能表面涂層序號 快速壽命運轉時間(小時)銥∶釕(摩爾比)煅燒溫度(℃)RU∶T11.1∶2420 1.82.1∶1460 87.33.2∶1460 60.74.3∶1480 341.95.4∶1500 298.8表中數據表明，本發明涂層鈦電極比釕鈦涂層鈦電極在快速壽命上提高30倍以上。
實例2面積48cm2鈦電極基體在8％草酸溶液中煮沸2小時，水洗、烘干。將氯銥酸、三氯化釕和鈦酸丁酯溶于正丁醇和乙醇混合溶劑中配成涂液，涂刷在鈦基體上，烘干后在460—500℃下煅燒，反復操作16—20次，最后一次在與煅燒溫度相同的溫度下燒結1小時。用于作對比試驗的是氯堿工業用的釕鈦涂層電極和石量電極。在鎳電積中試驗，氯化鎳電積液成分(克/升)Ni80，H3BO36，PH值5.3。電流密度250安/米2，電解溫度55℃，異極距5cm。結果見表2。
表2各種陽極材料電學性能陽極石墨RuTiIrRuIrRyPd IrRu(1∶2) (3∶1) (4∶1∶1) (1∶1)極電壓(伏) 2.3 1.92 1.941.871.92從表中數據看到，本發明涂層鈦電極的導電均比石量陽極優異。It∶Ru∶Pd為4∶1∶1的涂層鈦電極導電性能最好。
實例3面積93cm2鈦電極基體在89％草酸溶液中煮沸2小時，水洗、烘干。
將三氯化釕16mg，鈦酸丁酯480mg溶于5毫升異丙醇中，涂液涂敷在鈦基體上，每涂一次烘干，在420℃下煅燒。
將氯銥酸500mg，三氯化釕75mg，氯化鈀50mg，鈦酸丁酯230mg溶于正丁醇中，上述涂液涂敷在底層上，直至涂液涂完為止，每涂一次燒干后在500℃下煅燒，最后一次燒結1小時。
用作對比試驗的是釕鈦涂層電極和石墨電極。在鎳電積工藝條件如下電解液成分(克/升)Ni78.89，Cl-101.7°，SO2-42.16，PH值2.4153，電流密度240A/M2，溫度65℃，異極距75mm。結果如表3。
表3鎳電積時陽極材料的性能陽極石墨 RuTi IrRuPd(1∶2)(4∶1∶1)放氯效率(％)94.4894.30 97.71槽電壓(V) 2.65 2.55 2.35陰極電流效率(％)95.2495.0 98.5電能消耗(kwh/t) 2541.0 2451.9 2178.8表中數據說明，本發明涂層鈦電極綜合性能好，與石墨電極相比，電能消耗節省362.2kwh/t，即節電14.3％。
實例4用厚度為3mm的鈦板條，鈦板按附圖加工成鈦電極基體，面積為8.8dm2。基體在8％草酸溶液中煮沸2小時，水洗、烘干。將三氯化釕2克，鈦酸丁酯6克溶干50毫升正丁醇中，涂液涂敷在鈦基體上，涂敷2次，每涂一次烘干后在420℃下煅燒。將氯銥酸2克溶于50mt正丁醇中，涂液涂敷在底層上，每涂一次燒干后在500℃下煅燒，涂敷2次。將氯銥酸4.8g，三氯化釕0.72g，氯化鈀0.48g，鈦酸丁酯2.16g溶于105mt正丁醇和乙醇各半的混合溶劑中，涂液涂敷在中間層上，直至涂液涂完為止，每涂一次燒干后在480℃下煅燒，最后一次燒結1小時。制得的電極在鈷電積試驗中使用，與之對比的電極為石墨電極。結果如下，鈷電積液成分(克/升)CO100，ce170，Na25—35，SO2-450—120，Mn2—3。電積工藝條件電流密度300A/M2，溫度50—57℃，異極距10cm。石墨陽極工作壽命為718小時，產品鈷含碳量高。本發明涂層鈦電極工作壽命為5764小時，提高了8倍以上，產品為一級鈷。
本發明由于采用網狀基體結構以及采用多層復合氧化物層，使得鈦電極在混合體系電極金屬中工作壽命長，且具有強的電催化活性。
權利要求
1.一種電解冶金工業用涂層鈦電極，由基體強化層和表面涂層組成，其特征在于強化層包括底層和中間層，底層為釕—鈦混合氧化物層，中間層是銥氧化物層，表面涂層為銥基釕、鈀、鈦四元復合氧化物層，表面涂層中銥∶釕為4∶1，銥∶鈀為4∶1，釕∶鈦為1∶2。
2.如權利要求1所述的涂層鈦電極，其特征在于強化層中釕∶鈦為1∶3。
3.如權利要求2所述的涂層鈦電極，其特征在于底層厚度1—5mm，中間層厚度1—5mm。
4.如權利要求1、2或3所述的涂層鈦電極，其特征在于表面涂層中銥用量在8—14g/m2。
5.如權利要求4所述的涂層鈦電極，其特征在于基體由鈦板和鈦板條焊接成框架，框架兩邊焊上鈦網，活性涂層涂敷在鈦網上。
全文摘要
本發明描述一種適用于電解冶金工業，特別是適用于氯化物硫酸鹽體系電積有色金屬，具有電催化活性強表面涂層的鈦電極，由基體、強化層和表面涂層組成，強化層包括底層和中間層，底層為釕-鈦混合氧化物，中間層為銥氧化物層，表面涂層為銥基釕、鈀、鈦四元復合氧化物層，表面涂層中銥∶釕為4∶1，銥∶鈀為4∶1，釕∶鈦為1∶2，從而既延長了電極壽命，又使其具有強的電催化活性。
文檔編號C25C7/00GK1118384SQ94116109
公開日1996年3月13日 申請日期1994年9月8日 優先權日1994年9月8日
發明者張招賢, 李海濤, 黃斌 申請人:廣州有色金屬研究院