專利名稱：生產二氧化氯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產二氧化氯的方法。該法包括將氯酸鹽在酸性反應介質中還原，以及使發生器溶液在二氧化氯發生器和電化學電解池之間循環。該法在沒有硫酸鹽結晶和不生成任何固體副產品的情況下進行。
以水溶液形式使用的二氧化氯具有相當大的工業價值，主要用于紙漿漂白，而且還用于水凈化、油脂漂白、從工業廢水中脫除酚類等。所以提供可有效地生產二氧化氯的各種方法是希望的。
已有許多生產二氧化氯的不同方法。工業應用的大多數方法都包括氯酸鈉在酸性介質中與還原劑如過氧化氫、甲醇、氯化物離子或二氧化硫反應。通常用硫酸提供酸度。這些已知方法的缺點是生成某種形式的硫酸鈉副產物，它們必須以固體鹽餅的形式或作為廢酸從反應器中除去。大多數現有方法都在減壓下進行，包括硫酸鈉作為鹽餅沉淀，它必須通過過濾的方法從反應器中除去。今天這樣的鹽餅難以找到任何應用，它通常被當作無用的副產物。
為了避免生成硫酸鹽副產物，已公開了提供由氯酸生成二氧化氯所需的全部酸的方法，氯酸可用電化學法由氯酸鈉制備。這樣的方法例如在US4915927、5084148和5174868中描述。但是，業已發現，在生產濃氯酸中難以達到滿意的電流效率，為了有效地生成二氧化氯，生成濃氯酸是希望的。
US4806215公開了一種由氯酸鈉和鹽酸生產二氧化氯的方法，在該方法中，發生器母液用電化學方法進行酸化，然后返回反應器。但是，該法必然同時生成氯氣，它是現代環境友好漂白法不能接受的。
US4129484公開了一種生產二氧化氯的方法。在該法中，硫酸和硫酸氫鈉從反應器中抽出，并進行電解。但是，電化學電解池中的電流效率不能令人滿意。
US5198080和5122240公開了一種生產二氧化氯的方法，它包括固體倍半硫酸鈉(可能還有氯酸鈉)結晶和排出。再將固體鹽溶解，電化學酸化并循環回二氧化氯反應器。因為該法包括處理固體物質，所以它是十分復雜的。而且，用溶解固體倍半硫酸鹽的方法得到的硫酸鹽溶液是十分稀的。
本發明的目的是提供一種生產二氧化氯而又不生成不希望的副產物(特別是堿金屬硫酸鹽)的有效方法。另一目的是提供一種生成有價值的副產物的方法，特別是堿金屬氫氧化物，還有氫氣和氧氣。
本發明涉及一種包括以下步驟的生產二氧化氯的方法把含有堿金屬氯酸鹽和硫酸鹽的酸性反應介質水溶液裝入反應器，在反應器中硫酸鹽的濃度大于約3摩爾/升但低于飽和濃度;氯酸鹽離子在所述的反應介質中還原生成二氧化氯;從反應介質中排出二氧化氯;從反應器中排出反應介質并將它轉移到電化學電解池中;電解所述的反應介質以提高其酸度和降低堿金屬離子的濃度;將酸化后的反應介質循環回反應器;在電化學電解池前后將補充的堿金屬氯酸鹽加到反應介質中;該法基本上在沒有硫酸鹽或氯酸鹽結晶的條件下進行。
應當認識到離開二氧化氯反應器的反應介質與反應器內的反應介質有基本上相同的組成。本說明書中所指的堿金屬可為任何堿金屬，如鈉或鉀。通常，優選的是鈉。生成二氧化氯的反應器可為任何已知類型反應器，如SVPR、Mathieson等等，但反應器應在不生成結晶的條件下操作。
業已發現，如果反應介質水溶液直接轉移到電化學電解池而不發生任何中間結晶，那么在電解過程中有可能維持高的硫酸鹽濃度。同時還發現，在電解過程中電流效率隨反應介質中硫酸鹽含量的增加而提高。優選的是，硫酸鹽的含量超過約4摩爾/升。其上限由飽和濃度確定，飽和濃度與幾個因素有關，特別是與酸度有關。例如，如果反應介質的酸度為約4N，那么堿金屬硫酸鹽在約5摩爾/升開始結晶;如果酸度為約6.5N，那么硫酸鹽在約6.5摩爾/升開始結晶。最優選的是，該法在硫酸鹽濃度略低于飽和濃度下進行。
還發現，在電解過程中，如果H+SO2-4摩爾比較低，電流效率可提高。但是，硫酸鹽的溶解度隨上述摩爾比的增加而降低。此外，如果酸度較高，二氧化氯的生產率提高。在反應介質中優選的H+含量為約1.5至約11摩爾/升，最優選的是約3至約9摩爾/升。業已發現，為了獲得高的二氧化氯生成效率和電化學酸化效率，優化的H+SO2-4摩爾比宜為約0.5至約1.5，優選的是約0.7至約1.3。
在反應器中，可用還原劑使氯酸鹽離子還原，它是優選的，但也可用電化學還原的方法。宜將還原劑加到反應介質中，還原劑可選自有機物質如甲醇、乙醇、異丙醇、其他醇類或甲醛，或可選自無機物質如過氧化氫或氯化物離子。也可使用不同還原劑的混合物。過氧化氫和甲醇是最優選的還原劑，因為它們可在基本上不生成氯的情況下有效地生成二氧化氯。使用過氧化氫的特殊優點在于，可在較低的酸度下如約2至約5N下達到高的生產率，以及不生成可能損害電化學電解池的副產物。
將少量催化劑加到反應器中有利于生成二氧化氯的反應。優選的催化劑是元素周期表第ⅤB-Ⅷ、ⅠB、ⅣA和ⅦA族元素。含有V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Ge、Sn、Pb、Br和Ⅰ的化合物(單獨的化合物或組合的化合物)有高的活性。
可加入少量氯化物離子，優選的是以堿金屬氯化物的形式加入，以致使反應介質中氯化物離子的濃度維持在約0.001至約0.8摩爾/升范圍內，雖然這不是必須的。
雖然二氧化氯可在常壓下發生，但如果將反應器中的反應介質維持在減壓下是有利的，它能在沒有爆炸危險的情況下有較高的二氧化氯濃度，同時還可提高產率。但是，與常規的生產二氧化氯的減壓法不同，沒有硫酸鹽結晶。絕對壓力宜維持在約60至約600毫米汞柱，優選的是約60至約400毫米汞柱，最優選的是約75至約350毫米汞柱。但是，讓電化學電解池在常壓下操作是優選的，因為不同隔室中的壓力波動可能損壞隔板。
電化學電解池中的溫度宜維持在基本上與反應器中相同的溫度。
任何能酸化反應介質的適宜電化學電解池都可使用。通常，由至少一個離子選擇性隔板分隔的陽極隔室和陰極隔室構成的電解池是最適宜的。除了陽極隔室和陰極隔室外，這樣的電解池在兩隔室之間可能還有一個或幾個隔室。任何標準型電極都可使用。例如，陽極可為DSA OTM2，陰極可為Ni。也可使用氣體電極如HidrinaTM。此外，還可使用標準的聚合物離子交換隔板，而且高離子傳導隔板如陶瓷隔板也可能是適用的。通常，有可能使電流效率大于約70%，甚至大于約80%。
在一優選的實施方案中，將要酸化的反應介質送到有兩個陽離子交換隔板的三室電解池的中間隔室中。優選的是，將水或含硫酸的水溶液送到陽極隔室中，而將水或含堿金屬氫氧化物的水溶液送到陰極隔室中。在這樣的電解池中，在陽極隔室中生成氫離子，并通過隔板進入中間隔室，置換的堿金屬離子進入陰極隔室。在陽極隔室中生成氧氣，同時在陰極隔室中生成氧氣和氫氧化合物離子。這一實施方案的優點在于，可能在反應介質中存在的物質如氯酸鹽、氯化物離子和甲醇不容易在陽極上氧化，因此避免生成高氯酸鹽、氯氣和甲酸。而且還可提高陽極的壽命。
也可在本身已知的電化學電解池(例如已提到的US4229487)中進行電解。例如，可使用三室電解池，其中中間隔室由一個陰離子交換隔板和一個陽離子交換隔板確定，將反應介質送入中間隔室，氯酸鹽離子和硫酸鹽離子通過陰離子交換隔板進入陽極隔室，而從中間隔室抽出已酸化的反應介質。此外，也可使用由陽離子交換隔板分隔的兩室電解池，反應介質在陽極隔室中酸化，堿金屬離子通過陽離子交換隔板進入陰極隔室。在這些情況下，也可生成堿金屬氫氧化物、氫氣和氧氣作為有價值的副產物。也可使用由陰離子交換隔板分隔的兩室電解池。使用兩室電解池的主要優點是投資較低。
正如早先提到的，在二氧化氯反應器中高的酸度對生產率有利。另一方面，電化學電解池中高的酸度可使電流效率降低。為了達到有效的二氧化氯的產量和高的電流效率，本發明的一個優選的實施方案包括以下步驟反應介質在第一循環回路(最好有加熱器)中從反應器循環;從第一回路中抽出一部分反應介質并將它轉移到有電化學電解池的第二循環回路;從第二回路抽出一部分反應介質并將它轉移到第一回路。因為反應介質在電化學電解池中被酸化，同時酸在二氧化氯反應器中被消耗，所以第二回路中的酸度通常稍高于第一回路中的酸度。但是，兩個回路中的酸度差應盡可能地小，宜小于約0.5N，優選的是小于約0.3N，最優選的是小于約0.1N。操作在穩態下兩回路中有基本上相同的酸度的體系是十分可能的。
根據本發明的方法可基本上在不從反應體系中除去任何氯酸鹽或硫酸鹽的情況下進行。基本上所有加入的氯酸鹽都轉化成二氧化氯，即主要產物。可從體系中抽出加入的堿金屬，它作為堿金屬的氫氧化物抽出，一種有價值的副產物。硫酸鹽既不加入，也不抽出，而作為固定負荷循環，提高反應介質電化學酸化的效率。例如，業已發現，可提供一種由堿金屬氯酸鹽生產二氧化氯的方法，它不生成除有價值的物質如堿金屬氫氧化物、氫氣和氧氣以外的副產物。而且，固為硫酸鹽不結晶，就沒有必要過濾除去任何鹽餅，因此可節省相當大量的投資。此外，還很容易使該法在穩態下連續進行。本發明的另一優點是，只需將少量水加到反應體系澡，因此減少了必須加熱和通過汽化取出的水量。通常，水僅作為補充的堿金屬氯酸鹽和還原劑的溶劑加到反應體系中。而且，每一個通過電化學電解池隔板的堿金屬離子都帶走兩個水分子，因此進一步減少了需要汽化的水量。
現在參考附圖更詳細地描述本發明。
圖1和圖2圖示了本發明兩個不同的實施方案。但是，本發明不限于以下描述的內容，顯然對于熟悉本領域的技術人員來說，在權利要求的范圍內可采用許多其他的實施方案。
參考圖1，一個生產二氧化氯的優選體系包括裝有反應介質水溶液2的SVPR反應器。在反應介質2中有氯酸鹽離子、硫酸鹽離子、氫離子和鈉離子。將還原劑R(優選是甲醇或過氧化氫)加到反應介質中，同時將反應介質中生成的二氧化氯氣體與汽化的水蒸汽一起抽出，汽化的水蒸汽把二氧化氯稀釋到安全濃度。在反應器1中，絕對壓力最好為約75至約400毫米汞柱，而溫度最好為約50至約85℃。如果甲醇用作還原劑R，反應介質2最好含有濃度剛低于飽和濃度的氯酸鹽，通常為約4至約5摩爾/升。此外，它最好還含有約6至約7摩爾/升硫酸鹽、約10至約12摩爾/升鈉，其酸度最好為約6至約7N。如果過氧化氫用作還原劑，反應介質2中氯酸鹽的濃度最好剛低于飽和濃度，通常為約4至約5摩爾/升硫酸鹽、約8至約10摩爾/升鈉，其酸度最好為約4至5N。反應介質2通過管線3和加熱器12連續循環。從管線3抽出一部分循環的反應介質送管線4，并轉移到有兩個陽離子交換隔板9、10的三室電解池5的中間隔室8中。在電解池5中，來自罐21的硫酸供給陽極隔室，而來自罐31的氫氧化鈉供給陰極隔室。在陽極隔室6中，生成氫離子，并通過隔板9進入中間隔室8。在中間隔室8中，來自反應介質的鈉離子通過隔板10進入陰極隔室。電化學反應使中間隔室8中的反應介質酸化，在陽極隔室中生成氧氣以及在陰極隔室中生成氫氧化鈉和氫氣。酸化后的反應介質通過管線11從電解池5的中間隔室8中抽出，并與來自加熱器12的反應介質以及與補充的氯酸鈉水溶液混合，然后循環回反應器1。其中一部分最好通過管線13循環回電解池5。因此，這樣的體系有兩個反應介質循環回路，第一回路包括反應器1、管線3和加熱器12，第二回路包括電解池5和管線13。反應介質在兩個回路中的酸度差應盡可能小。在罐21中，將氧抽出，同時將水加到陰極液中。電化學電解池5在常壓下操作，使用可改變反應介質壓力的設備14、15使電解池5和反應器1之間連接，設備14、15例如可為普通的泵。用另一種方法，可將二氧化氯反應器1放置在比電解池5高的位置，因此通過重力改變壓力。在罐31中，將氫氣和氫氧化鈉抽出，同時將水加到陰極液中。
參考圖2，示出生產二氧化氯的另一優選實施方案。該反應體系類似圖1所示的體系，不同的是電化學電解池5僅由陽離子交換隔板9分隔的兩室6、7組成。二氧化氯反應器1和陰極液體系7、31象圖1一樣操作。要酸化的反應介質通過管線4轉移到電解池5的陽極隔室6，在隔室6中生成氫離子和氧氣。鈉離子通過陽離子交換隔板9進入陰極隔室7，在陰極隔室7中生成氫氧化物離子和氫氣，一部分酸化后的反應介質從陽極隔室6中抽出，不通過管線13，循環回電解池5，而以圖1相同的方式轉移到二氧化氯反應器1，象圖1的實施方案一樣，也有兩個反應介質的循環回路。因此，象圖1描述的反應體系一樣，也生成二氧化氯、氫氧化鈉、氫氣和氧氣。
打算用以下實施例來描述實施本發明的方法的某些具體的方式，但不應把這些實施例作為是對本發明的范圍的限制。
實施例1將3升二氧化氯反應器連接在三室MP-cellTM(Electrocell AB，Sweden)上，構成圖1描述的總體積為5升的體系。該體系裝有5升含有5.4摩爾/升H+、5.4摩爾/升SO2-4、1.9摩爾/升CIO-3和7.3摩爾/升Na+的水溶液。通過加水使陽極液中的硫酸恒定在100克/升，而通過抽出氫氧化鈉和加入水使陰極液的氫氧化鈉恒定在140克/升。二氧化氯發生器在60℃和150毫米汞柱下操作，而電解池在相同的溫度和常壓下操作。甲醇用作還原劑，該體系裝入545克/升氯酸鈉溶液。電解池在30安培電流下操作，對應于電流密度為3千安/米2，同時該體系在穩態條件下操作5小時。生成氫氧化鈉的電流效率為67%，而生成二氧化氯的克原子效率為100%。
實施例2將3升二氧化氯反應器連接在三室MP-cellTM(Electrocell AB，Sweden)上，構成圖1描述的總體積為5升的體系。該體系裝有5升含有3.2摩爾/升H+、3.35摩爾/升SO2-4、3.3摩爾/升ClO-3和6.8摩爾/升Na+的水溶液。通過加水使陽極液中的硫酸恒定在100克/升，而通過抽出氫氧化鈉和加入水使陰極液中的氫氧化鈉恒定在140克/升。二氧化氯發生器在65℃和195毫米汞柱下操作，而電解池在相同的溫度和常壓下操作。過氧化氫用作還原劑，該體系加入530克/升氯酸鈉溶液。電解池在30安培電流下操作，對應于電流密度為3千/米2，同時該體系在穩態條件下操作8小時。生成氫氧化鈉的電流效度為71%，而生成二氧化的克原子效率為100%。
實施例3將3升二氧化氯反應器連接在兩室MP-cellTM(ElectrocellAB，Sweden)上，構成圖2描述的總體積為5升的體系。該體系裝有5升含有6摩爾/升H+、6摩爾/升SO2-4、2摩爾/升ClO-3和8摩爾/升Na+的水溶液，通過抽出氫氧化鈉和加入水使陰極液中的氫氧化鈉恒定在140克/升。二氧化氯發生器在60℃和150毫米汞柱下操作，而電解池在相同的溫度和常壓下操作。甲醇用作還原劑，該體系裝入545克/升氯酸鈉溶液。電解池在30安培電流下操作，對應于電流密度為34安/米2，同時該體系在穩態條件下操作8小時。生成氫氧化鈉的電流效率為66%，而生成二氧化氯的克原子效率為100%。
實施例4將3升二氧化氯反應器連接在三室MP-cellTM(Electrocell AB Swedeu)上，構成圖2描述的總體積為5升的體系。該體系裝有5升含有4摩爾/升H+、4摩爾/升SO2-4、2.2摩爾/升ClO-3和6.2摩爾/升Na+的水溶液。通過抽出氫氧化鈉和加入水使陰極液中的氫氧化鈉恒定在140克/升。二氧化氯發生器在65℃和195毫米汞柱下操作，而電解池在相同的溫度和常壓下操作。過氧化氫用作還原劑，該體系裝入530克/升氯酸鈉溶液。電解池在30安培電流下操作，對應于電流密度為3千安/米2，同時該體系在穩態條件下操作8小時，生成氫氧化鈉的電流效率為70%，而生成二氧化氯的克原子效率為100%。
權利要求
1.一種生產二氧化氯的方法，其特點在于，它包括以下步驟把含有堿金屬氯酸鹽和硫酸鹽的酸性反應介質水溶液裝入反應器，在反應器中，硫酸鹽的濃度大于約3摩爾/升但低于飽和濃度；氯酸鹽離子在所述的反應介質中還原生成二氧化氯；從反應介質中抽出二氧化氯；從反應器中抽出反應介質并將它轉移到電化學電解池中；電解所述的反應介質以提高其酸度和降低堿金屬離子的濃度；將酸化后的反應介質循環到反應器；在電化學電解池前后將補充的堿金屬氯酸鹽加到反應介質中；該法基本上在沒有硫酸鹽或氯酸鹽結晶的條件下進行。
2.根據權利要求1的方法，其中硫酸鹽在反應介質中的濃度大于約4摩爾/升。
3.根據權利1-2中任何一項的方法，其中反應介質中的H+SO2-4摩爾比為約0.5至約1.5。
4.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其中生成二氧化氯的反應器中的絕對壓力維持在約60至約400毫米汞柱。
5.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中電化學電解池在常壓下操作。
6.根據權利要求1-5中任何一項的方法，其中還原劑加到反應介質中。
7.根據權利要求6的方法，其中還原劑選自甲醇或過氧化氫。
8.根據權利要求1-7中任何一項的方法，其中該法包括如下步驟讓反應介質在第一循環回路中從反應器再循環;從第一循環回路中抽出一部分反應介質并將它轉移到包括電化學電解池的第二循環回路中;從第二循環回路中抽出一部分反應介質并將它轉移到第一循環回路中。
9.根據權利要求8的方法，其中兩個循環回路之間的酸度差小于約0.5N。
10.根據權利要求1-9中任何一項的方法，其中該法基本上在不從體系中除去任何氯酸鹽或硫酸鹽的條件下進行。
全文摘要
本發明涉及一種包括以下步驟的生產二氧化氯的方法；把含有堿金屬氯酸鹽和硫酸鹽的酸性反應介質水溶液裝入反應器，在反應器中硫酸鹽的濃度大于約3摩爾/升但低于飽和濃度；氯酸鹽離子在所述的反應介質中還原生成二氧化氯；從反應介質中抽出二氧化氯氣體；從反應器中抽出反應介質并將它轉移到電化學電解池中；電解所述的反應介質以提高其酸度和降低堿金屬離子的濃度；將酸化后的反應介質循環到反應器；在電化學電解池前后將補充的堿金屬氯酸鹽加到反應介質中；該法基本上在沒有硫酸鹽或氯酸鹽結晶的條件下進行。
文檔編號C25B1/46GK1094458SQ94101940
公開日1994年11月2日 申請日期1994年2月26日 優先權日1993年2月26日
發明者H·法爾根, G·松德思特略姆, J·蘭德福斯, J·C·松考爾 申請人:埃卡·諾貝爾公司