專利名稱：利用雙極式離子交換膜電解生產過氧化氫的方法
技術領域：
本發明涉及過氧化氫、過酸鹽等在堿性溶液中的電解生產方法。
工業上大量生產過氧化氫，一直用下列三種方法中的一種來進行，即ⅰ)在氧氣中加熱氧化鋇，以生成過氧化鋇，隨后用酸來溶解過氧化鋇，從而獲得過氧化氫;
ⅱ)對硫酸或其鹽進行電解陽極氧化，以使其轉變成過硫酸鹽，然后將其水解，從而獲得過氧化氫;以及ⅲ)對有機物(通常為蒽醌)進行循環催化氧化，然后將其還原。
雖然人們知道其他方法，即氧的陰極還原法，來生產過氧化氫已有一段時間，然而這種方法只是在最近才在工業上用來生產過氧化氫溶液。上列第一種工業方法的勞動強度大，因此不再具有重要性。第二種方法所需能耗高，致使能耗低得多的蒽醌法得以工業化。各種蒽醌法通常能生產出含70～90%(重量)過氧化氫的溶液，因此可以降低運輸和貯存費用;然而有一點十分重要，即由于這些方法的復雜性，導致了相對較高的資本和運行費用，因此這些方法只有利于商業性工廠的大規模生產。理論上低能耗的氧陰極還原法，近來受到相當大的注意，特別是由于制造適用于過氧化氫生產的氣體擴散陰極的工藝已經獲得了改進;這種電化學方法在操作上可能十分簡單，盡管迄今產品仍只是一種稀的堿性過氧化氫溶液。
稀的堿性過氧化氫溶液特別適用于木材紙漿的漂白工業。除了木材紙漿的漂白外，過氧化氫的堿性溶液還適合作其他的漂白應用和化學漂白作業。在這類漂白作業中，低濃度的電化學生產的過氧化氫，不需要進一步濃縮即可以使用，因此，過氧化氫的電化學法現用現生產，已預期用來向木材紙漿工廠供應過氧化氫，以作漂白之用。
有幾種以氧的陰極還原來電解生產過氧化氫的方法，已經獲得了專利權。Yu-Ren Cin(SRI International，Report あ危鋰68B，1992年3月)總結了最重要的一些專利文件，并提出了對已工業化的蒽醌法與氧的陰極還原法之間的經濟比較。然而，所提出的電解制備堿性過氧化氫溶液的方法的一個主要缺點是，固有的堿對過氧化物之比(摩爾)大于2，這就限制了它的最終應用。
事實上，在一種常用來在堿性電解液(例如氫氧化鈉)中生產過氧化氫的電解槽中，其陰極反應產生
因此，可以看出，鈉離子對過氧化物的最小摩爾比是2。
Jasinski和Kuehn(US4，384，931，1983年5月24日)認為，使用酸性陽極液對降低堿與過氧化物之比有利。他們公開了一種具有兩種電解液(一種為酸性，另一種為堿性)的電解槽，這兩種電解液被一塊可透過陰離子的離子交換膜(陽離子選擇性隔膜)分隔開。酸性的含水陽極電解液加入耐酸陽極與陽離子選擇性隔膜之間的空間;堿性的含水陰極電解液加入氣體擴散陰極與該離子交換膜之間的空間;并將一種含氧氣體通到氣體擴散陰極的外表面上。酸性陽極液中的水被電解成了氧、氫離子和電子
電中性要求氫離子(H+)通過陽離子交換膜朝陰極遷移，并進入陰極液中。
在陰極處，氧透過氣體擴散陰極而擴散，并與從陽極液透過離子交換膜遷移過來的氫離子(H+)以及與存在于陰極液中的鈉離子一起反應，生成氫氧化鈉和過氧化氫，該反應可按下列的任一種反應式進行
然而，遷入陰極液中的氫離子(H+)也由于下列的反應而將堿中和;
由于反應式(5)中所生成的鈉離子再反應，生成更多的過氧化物，于是反應(3)、(4)和(5)就能將堿與過氧化物之比降低到1.0以下。但是，這種使用酸性陽極液的電解槽，具有下列缺點ⅰ)由于使用不同的電解液而導致了工藝過程的更大程度的復雜性;
ⅱ)陰極、密封墊片和其他一些電解槽構件要求使用耐酸的材料;這些材料可能要比適用于堿性電解液的材料貴得多;以及ⅲ)電解槽中酸性溶液的性質使得要比用堿性陽極液的電解槽具有更高的能耗。
雙極式離子交換膜是一種由三部分組成的復合膜，這三部分是陽離子選擇區、陰離子選擇區以及處于這兩個區之間的界面。當直流電通過陽離子選擇側面朝向陰極的雙極式離子交換膜時，由于H+和OH+離子的遷離而產生導電作用，這兩種離子是由于在電場的影響下，水在介面處發生分裂而產生的。例如在Oda等人的美國專利US2，829，095和在美國專利US4，024，043(雙極式單膜離子交換膜)以及在美國專利US4，116，889(鑄造的雙極式離子交換膜)中都記載了雙極式離子交換膜。
Paleologou和Berry(美國專利US5，006，211，1991年4月9日)曾用雙極式離子交換膜對堿性過氧化物溶液進行電滲析來脫堿，所述堿性過氧化物溶液例如通過在電解槽(例如，Dow公司的現場過氧化氫發生器，美國專利US4，224，129和US4，317，704)中氧的還原來產生。其中描述了一種雙室式單元電解槽(交替排列的陽離子交換膜和雙極式離子交換膜)和一種三室式單元電解槽(交替排列的雙極式離子交換膜、陰離子交換膜和陽離子交換膜)，這些電解槽能對典型的2∶1堿/過氧化物溶液進行脫堿，并作為副產物產生一種適于再循環到過氧化物發生器中的堿性溶液。
用于對產生的堿性過氧化物溶液進行脫堿的電滲析方法，缺點是要在現用現產的過氧化物電解生產成套設備中增添另一套工藝裝置;總基本投資會高于電解裝置加上電滲析裝置的總和，并且，盡管通常的電滲析系統有良好的效果，盡管常用的電滲析裝置具有很高的效率，但其總能耗也將更高，另外，設備單元數目的增加，必然要增加操作和維修的人力。
盡管直接電解的應用是已知的，然而通常最值得參考的，有關雙極式離子交換膜的應用，通常是電滲析型的應用。然而，雙極式離子交換膜并不能適用于每一種類型的電解槽，例如那些過氧化氫發生器，這些發生器要依靠堿性陽極液通過一種多孔隔膜流入陰極室，在此陰極室中填充了一種用作高比表面積陰極的復合碳屑;雙極式離子交換膜不能簡單地代替該多孔隔膜，這種隔膜也具有一種特殊的結構，以保證液流能均勻地分布到陰極床中。由于這樣一種過氧化氫發生器是唯一商品化的，供陰極還原氧來生產過氧氫用的電解槽，同時由于雙極式離子交換膜最通常是與電滲析型的應用相結合，因此將雙極式離子交換膜應用于依靠陰極還原氧來電解生產過氧化氫的工藝中就不是顯而易見的。
本發明的一個目的是提供一種適合于現場生產過氧化氫的方法和設備，這種方法和設備能生產出溶于水溶液的，優先溶于堿性水溶液中的過氧化氫，這種過氧化氫堿性溶液的堿與過氧化物之比使其宜于直接用在紙漿漂白工業，并對其最終的應用提供更大的靈活性。
根據本發明的一個方面，提供了一種用于生產過氧化氫的方法，該方法包含下列步驟(a)在陽極與雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間加入含水的陽極液;
(b)將含水的陰極液加到雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一個表面之間;
(c)將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極的第二個表面上;
(d)將所說耐酸陽極與所說氣體擴散陰極連以外電源，致使
(ⅰ)氧在所說氣體擴散陰極上還原，在所說含水陰極液內產生O2H-離子;
(ⅱ)氫氧根離子OH-在所說堿性含水陽極液內氧化，在所說含水陽極液中生成氧和水;
(ⅲ)水在所說雙極式離子交換膜中分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-;
(ⅳ)由水分裂作用產生的OH-離子，通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇性表面，遷移到含水陽極液中，于是，所說的OH-離子替代所說含水陽極液中被陽極氧化掉的OH-離子，從而維持了電中性;以及(ⅴ)由水分裂作用產生的氫離子H+，通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面，遷移到含水的陰極液中，于是，所說的氫離子H+與陰極還原產生的O2H-離子反應，從而在所說的含水陰極液中生成過氧化氫。
雙極式離子交換膜中分裂掉的水由從含水電解液中遷移進來的水補充。
最優選的是，含水陽極液與含水陰極液皆為堿性溶液。
特別是，該方法可用來生產含氫氧化鈉和過氧化氫的溶液，在該方法中，陽極由耐堿的鋼、鎳或其它適用于水陽極氧化的耐堿導電材料構成;而陰極由石墨化碳黑或碳粒與PTFE(聚四氟乙烯)粘結劑共同構成(例如Lindstrom等，美國專利US4，647359和4，248，682)，根據現有技術制備的陰極適用于通過氧的陰極還原來制備O2H-離子;堿性陽極液為氫氧化鈉溶液，而且堿性陰極液也為氫氧化鈉溶液。
在另一方面，本發明提供了一種用于生產過氧化氫的裝置，該裝置包括一個水氧化陽極;一個氣體擴散陰極;一塊處于所說水氧化陽極與所說氣體擴散陰極之間的雙極式水分裂離子交換膜;一個用于將水溶液，最好為堿性陽極液通到水氧化陽極與雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間的裝置;一個用于將水溶液，最好為堿性陰極液通到雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間的機構;一個用于將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極第二個表面上的機構;以及一個用于將所說水氧化陽極與所說氣體擴散陰極接到外電源上的機構，這樣就可引起(ⅰ)氧在所說氣體擴散陰極上還原，從而在所說含水陰極液內產生HO-2離子;
(ⅱ)氫氧根離子OH-在所說含水陽極液內氧化，從而在所說含水陽極液中生成氧和水;
(ⅲ)水在所說雙極式離子交換膜中分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-;
(ⅳ)由水分裂作用產生的OH-離子，通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇性表面，遷移到含水的陽極液中，于是，所說的OH-離子替代所說含水陽極液中被陽極氧化的OH-離子，從而維持了電中性;以及(ⅴ)由水分裂作用產生的氫離子H+，通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇性表面，遷移到含水的陰極液中，于是，所說氫離子H+與由陰極還原所產生的HO-2離子反應，從而在所說的含水陰極液中生成過氧化氫。
還有另一個方面，本發明提供了生產過氧化氫用的單極式電解槽，該電解槽包括多個單極式排列的單元電解槽，其中有雙側陽極和雙側陰極，在陽極的兩側形成陽極室，其中裝有堿性的陽極液，在陰極兩側形成陰極室，其中裝有堿性的陰極液，在交替排列的陽極和陰極之間由所說的雙極式離子交換膜將陽極液和陰極液分隔開。
再有另一個方面，本發明提供了生產過氧化氫用的雙極式電解槽，該電解槽包括多個雙極式排列的單元電解槽，其中有所說的雙極式電極元件，每個電極元件包括一個陽極表面和一個氣體擴散陰極表面，二者之間實現電連接，在陽極表面一側形成陽極室，其中裝有堿性的陽極液，在氣體擴散陰極表面一側形成陰極室，其中裝有堿性的陰極液，在兩個所說雙極式電極元件之間由所說的雙極式離子交換膜將陽極液和陰極液分隔開。
為了更好地理解本發明，現在參考附圖并僅以例讓的方式來描述本發明的較佳實施方案。
附圖簡要說明
圖1是一個示意圖，示出了利用電解槽來生產過氧化氫的裝置和方法，該電解槽設有一個陽極室和一個陰極室，陽極室裝有堿性含水陽極液，陰極室裝有堿性含水陰極液，其間有一塊雙極式離子交換膜將它們分隔開。
圖2是一個示意圖，示出了利用多個單極式排列的單元電解槽來生產過氧化氫的裝置，其中設有雙側陽極和雙側陰極，在陽極的兩側形成陽極室，其中裝有堿性陽極液，在陰極的兩側形成陰極室，其中裝有堿性陰極液，在交替排列的陽極和陰極之間由雙極式離子交換膜將陽極液和陰極液分隔開。
圖3是一個示意圖，示出了利用多個雙極式排列的單元電解槽來生產過氧化氫的裝置，其中設有雙極式電極元件，每一個電極元件包括一個陽極表面和一個氣體擴散陰極表面，二者之間實現電連接，在陰極表面一側形成陽極室，其中裝有堿性陽極液，在氣體擴散陰極表面一側形成陰極室，其中裝有堿性陰極液，雙極式離子交換膜在兩個雙極式電極元件之間將陽極液和陰極液分隔開。
現在專門參考圖1，其中大致地示出了用于在氫氧化鈉溶液中生產過氧化氫的裝置10，它包括一個陽極12、一個陰極14以及一個置于二者之間的一塊雙極式離子交換膜16，所有這幾種元件都置于外殼或殼體18中，以形成一個陽極室20和一個陰極室22。
應該理解，雖然圖1中所示的裝置是矩形的外觀，然而陽極、陰極、離子交換膜以及整個電解槽的實際形狀可以是在陽極12、陰極14以及雙極式離子交換膜16之間形成如圖1所示關系的任何一種適宜形狀。另外，該圖本身也可用作為本發明方法的流程圖。
陽極12可以是任何一種對氫氧化鈉溶液穩定的，或者耐氫氧化鈉水溶液腐蝕的形穩陽極(DSA)。陽極材料的例子，包括不銹鋼、鎳或市售DSA材料，例如在金屬鈮上鍍覆以鉑/銥金屬或其氧化物或二者結合而成的材料。堿性陽極液24，例如鈉或其它堿金屬氫氧化物的溶液，可以借助于泵30，經由管線32循環流過陽極室20，水按需要通過管線34添加到陽極液24中，以補充被雙極式離子交換膜16分裂掉的水。
當堿性陽極液進行循環時，或者當它通過陽極室20時，它就同氧化水的陽極12及雙極式離子交換膜16的陰離子選擇性表面38相接觸，所說的離子交換膜例如是(但不限于)那種按照Chlanda等人的美國專利US4，116，889制備，具有胺交聯聚苯乙烯-乙烯基·芐基氯陰離子層類型的離子交換膜。正如下文將要更詳細地討論的那樣，雙極式離子交換膜16將水分裂，使氫離子(H+)能通過其陽離子選擇性交換膜表面46而進入陰極室22中所容納的堿性含水陰極液40中，但阻止陰極液中的陰離子通過它而進入陽極室20和陽極液24中，并使OH-離子通過其陰離子選擇性交換膜表面38而進入陽極室20中所容納的堿性含水陽極液24中，但阻止陽極液中的陽離子(例如Na+陽離子)通過它而進入陰極室22和陰極液40中。
第二個泵42和管線44能使堿性含水陰極液40，例如氫氧化鈉水溶液。通過陰極室22，并同雙極式離子交換膜16上陽離子選擇表面46及氣體擴散陰極14上的第一表面48接觸。正如下文所更詳細討論的那樣，過氧化氫在陰極液內生成，當過氧化氫的濃度達到預定水平時，就可以通過輸出管線50將產品從陰極室22中排出。
另一種可供選擇的方法是，可使氫氧化鈉水溶液一次性流過(即使以較低的流速)陰極室22，直接獲得產品溶液。
在兩種陰極液流動(循環或一次性流過)的每一種情況中都有產品溶液通過輸出管線50排出，因此都需要一個用于補充堿性陰極液的機構。氫氧化鈉水溶液的進料液流，可以從一個獨立的來源獲得，或者如圖1所示，可以經由中間連接管43以循環堿性含水陽極液的排出液流形式來獲得。隨后，經由進料管33添加氫氧化鈉水溶液，來補充含堿性水基陽極液的氫氧化鈉水溶液。
當過氧化氫是一個簡單工藝系統的所需產品時，后一種向陰極液補充溶液的來源，是一種有利的選擇。陽極室和陰極室中皆使用相同的電解液，可以減少工藝的復雜性;然而，為了降低能量的消耗，最佳的工藝過程應考慮使用導電性更好的堿性電解液作為陽極液，而堿性陰極液仍使用氫氧化鈉水溶液。另外，堿性陰極液可以選自某些鹽，例如碳酸鈉或硼酸鈉的水溶液，這些鹽將會生成過酸鹽，例如過碳酸鈉或過硼酸鈉。
陰極14最好是一種在本技術領域中公知的具有多孔結構的平板狀氣體擴散型陰極，這種陰極能讓氧氣從其中通過。一個帶有入口54的小室52，能夠使通入的基本上純的氧氣或含氧氣體(例如空氣)到達氣體擴散陰極14的第二表面56上。
那些適合于以陰極還原氧的方法來生產過氧化氫的氣體擴散陰極，在文獻(Balej，j.等人;Chem.svesti.Vol.30，No.3，pp.384-392;1976)中作過討論，并且在授予不同研究工作者的專利，例如Grangaard(US3，459，652;1969年8月5日)也作過描述。Lindstrom(US4，647，359;1987年3月3日)和Lindstrom等人(US4，248，682;1981.2.3)還描述過另一種多孔性的碳電極;這些專利在一本討論過氧化氫生產的出版物(P.C.Foller，R.J.Allen，R.T.Bombard，和R.Vora;“The Use of Gas Diffusion Electrodes in the On-Site Generation of Oxidants and Reductants”;Fifth International Forum on Electrolysis in the Chemical Industry;November 10-14，1991)中被作為參考文獻引用，可是在陰極還原氧以生產過氧化氫的工藝中，看來不必使用貴金屬來進行催化。
應理解的是，本發明不受構成氣體擴散陰極的材料或結構方式的限制，但條件是該陰極適于通過陰極還原氧來生產過氧化氫，并且該陰極能用于象本文所描述那樣的陽極、陰極和離子交換膜的布置方案。
此外，其他類型的氧還原陰極也可采用，這對本領域的普通技術人員來說，都將是顯而易見的。例如，Oloman和Watkinson(J.Appl.Electrochem.Vol.9，1979，pp.117-123)描述了一些設有石墨顆粒薄填料層陰極床(thin packed cathode bed of graphite particles)的“滴液床”(“tricke-bed”)電化學反應器，并在US3，969，201中公開了用一種陽離子選擇性離子交換膜作分隔陽極與填料陰極床的隔離層的應用;該陽離子選擇性離子交換膜可用一種雙極式離子交換膜來代替。
供到氣體擴散陰極上的氧氣或空氣，可以根據氣體擴散陰極的制造廠家所給的使用說明，在方法和/或各最佳操作條件方面作種種改變。在圖1中示出了氣體通過鄰近氣體擴散陰極14上第二表面56的小室52進行的循環，其中使用一臺鼓風機或壓縮機57將氣體送到小室52的進氣口54并經由出氣口55接受來自小室的氣體。另外，由于氫氧根離子(OH-)被氧化而在陽極12處生成的氧，可以經由管線31回輸到氣體擴散陰極，并可經由輸入管線53供入補充的氧或含氧氣體。同樣，氣體擴散陰極的最佳化操作，可能要求添加水，以維持氣體中的特定水分濃度。
本發明并不受把氧供入氣體擴散陰極的方式限制，因為圖1的示意圖所建議的方法，僅僅是一個解釋性的例子;例如對于實驗室的工作來說，一個較簡單的通到小室52的單個氣體入口可能就已足夠。
在圖1的示意圖中，還示出了經由管線45從陰極液中排出氣體的措施。
陽極也可以是氣體擴散型電極，并且可以類似于氣體擴散陰極來加以說明，但不同的是，氣體擴散陽極會被正性極化，并且供以氫氣，致使槽電壓降低，并隨之減少能耗。
電氣線路58和60分別使耐堿陽極12和氣體擴散陰極14與外電源62相接，以產生氧，所產生的氧被輸到氣體擴散陰極的第二個表面上，在擴散到陰極中后，于氣體擴散陰極的第一個表面48上被還原，結果在堿性含水陰極液中生成OH-和O2H-離子。
另外，陽極12和陰極14同電源60相連接，就可使堿性含水陽極液中的氫氧根離子(OH-)氧化，在陽極室20內的堿性含水陽極液中生成氧、水和電子。此外，由外電源62在陽極12和陰極14之間建立的電場，引起在雙極式離子交換膜16中的水發生分裂，并促使由于水分裂而生成的氫離子通過陽離子選擇性離子交換膜表面46，遷移到堿性含水陰極液40中，于是，氫離子同OH-和HO-2離子反應，在堿性含水陰極液中生成過氧化氫和水，同時，還促使因水分裂而生成的氫氧根離子(OH-)通過陰離子選擇性離子交換膜的表面38，遷移到堿性含水陽極液中，以補充堿性含水陽極液中已被氧化掉的氫氧根離子(OH-)。
圖1中的示意圖示出了本發明的簡化工藝流程，而且正如本領域技術人員所準備的那樣，設計完整的系統要包括諸如槽子和熱交換器等單元設備。因此，圖1的原理圖不能看成是對本發明的限定。
操作時，陽極液24中的氫氧根離子(OH-)被電解，生成氧、水和電子。
當電子從陽極流向陰極時，電中性要求堿金屬陽離子(例如鈉離子Na+)離開陽極液或者要求陰離子進入陽極液24。由于雙極式離子交換膜16的表面38只允許陰離子透過，因此氫氧根離子(OH-)朝著陽極12的方向，遷移過雙極式離子交換膜16的陰離子選擇表面38，并進入陽極液24。
堿性溶液中發生的是平衡式(6)的反應，而不是酸性溶液中發生的平衡式(2)的反應，而且正由于這一差異而使本發明電解槽中的槽電壓降低約0.8V。
在雙極式離子交換膜16中，水分裂成氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-)，
在氫氧根離子(OH-)通過陰離子選擇性離子交換膜表面38，遷移到陽極液24中的同時，由于氫離子(H+)通過雙極式離子交換膜的陽離子選擇性表面46而朝著陰極的方向遷移，并進入陰極液40，故而維持了電中性。在雙極式離子交換膜16中所分裂的水被二種或其中任一種含水電解液中擴散進來的水所補充。
在陰極處，氧擴散過陰極14，并與通過雙極式離子交換膜16的陽離子選擇表面46遷移過來的氫離子(H+)以及存在于陰極液40內的鈉離子一起按照反應式(3)所示的方式反應，生成氫氧化鈉和過氧化氫，并且在高電流密度下，陰極反應有可能按反應式(4)所示進行反應。
可以看出，反應(3)和(4)所生成的堿和過氧化氫，其比例為1.0，然而，遷移到陰極液內的氫離子(H+)引起反應式(5)所示的反應。這樣，由于鈉離子又按照反應式(3)和(4)進行反應，生成更多的過氧化物，故使堿與過氧化物之比降到1.0以下。
由于水在雙極式離子交換膜中分裂而產生氫離子(H+)，因此在本發明的方法中并不消耗酸。
圖2中，簡略示出了用于在氫氧化鈉溶液中產生過氧化氫的單極式電解槽裝置10，其中包含多個交替排列的陽極12和陰極14，以及多塊處于二者之間的雙極式離子交換膜16，其陰離子選擇表面38朝向陽極12，而其陽離子選擇表面46朝向陰極14，所有這些元件皆置于一個外殼或殼體18中，從而形成了陽極室20和陰極室22。
圖2中示出了兩個雙側陽極和一個單側陽極，以及兩個雙側陰極和一個單側陰極，以及5塊雙極式離子交換膜，形成5個含陽極液24的陽極室20及5個含陰極液40的陰極室22。所說的兩個單側電極各自置于交替排列的陽極、陰極和離子交換膜的兩端。然而，陽極、陰極和離子交換膜的數目可以減少到如圖1所示的情況那樣，或者可以在端電極之間增加到任何數目，但這一數目應與受到實際尺寸和/或結構所規定的極限相匹配。
應予指出，雖然圖2中所示裝置的外形為矩形，然而陽極/陰極、離子交換膜以及整個多電極裝置的外形，可以是任何合適的形狀，但條件是陰極12、陰極14和雙極式離子交換膜16三者之間的關系必須如圖2所示。另外，圖2中所示的多電極裝置可以使用類似于圖1中所示的陽極液、陰極液、氣體以及其他管線和部件的布置方案，以用作本發明方法的解釋性流程圖。這樣，上面參照圖1對單個陽極/陰極、離子交換膜系列中的陽極液、陰極液以及氣體的流向所作說明，加上前面所述的各反應，也描述了圖2中所示的由多個陽極、陰極和雙極式離子交換膜所進行的工藝過程;然而，圖2中所示的雙側氣體擴散陰極和電連接方式將在下文中作進一步的解釋。
圖2中所示的兩塊雙側陰極包括兩塊平板狀的元件，它們分別處于如圖1所示的小室52的兩側，而氧或含氧氣體就通入這個小室中。這兩塊平板狀元件為通常是用碳按現有技術制造的氣體擴散陰極，它們通過一種合適的機構實現電連接;例如，在圖2中，對雙側陰極所作的說明，建議采用一種波紋狀的導電材料，例如薄的鎳金屬片或拉制金屬網，它們不僅起到對兩個氣體擴散陰極進行電連接的作用，同時還提供了結構上的支承。
單極式多電極電解槽裝置由多個陽極和陰極構成，它們按照圖2所示以并聯方式實現電連接，其中以導電支線接到陽極12上，并以導電支線接到陰極14上;然后將這些陽極的導電支線連接在一起，并通過導電母線58接到外電源62上，而陰極的導電支線也連接在一起，并通過導電母線60接到外電源62上。另外，也可以將數個單極式多電極電解槽以串聯方式互相電連接在一起，其中，使相鄰電解槽的陽極和陰極之間互相連接，而將兩個端部電解槽電連接到外電源62上，例如圖2所示;設有陽極12的一個端電解槽通過類似于58的導電母線接到外電源上，而設有陰極14的另一個端電解槽則通過類似于60的導電母線接到外電源上。
圖3簡略示出了另一種供在氫氧化鈉溶液中生產過氧化氫用的雙極式多電極電解裝置10，它通常包括多個具有陽極表面12和陰極表面14的雙極式電極，以及多個置于這些電極之間的雙極式離子交換膜16，該膜的陰離子選擇表面38朝向陽極表面12，而其陽離子選擇表面46朝向陰極表面14，所有這些元件都置于一個外殼或殼體18中，從而形成陽極室20和陰極室22。
圖3簡略示出了另一種供在氣氧化鈉溶液中生產過氧化氫用的雙極式多電極電解裝置10，它通常包括多個具有陽極表面12和陰極表面14的雙極式電極，以及多個置于這些電極之間的雙極式離子交換膜16，該膜的陰離子選擇表面38朝向陽極表面12，而其陽離子選擇表面46朝向陰極表面14，所有這些元件都置于一個外殼或殼體18中，從而形成陽極室20和陰極室22。
圖3中，示出了3個復合式的雙極式電極、一個陰極、一個陽極以及4塊雙極式離子交換膜，它們共同形成4個內含陽極液24的陽極室20及4個內含陰極液40的陰極室22。單獨的陰極和單獨的陽極處于交替地排列的雙極式電極和雙極式離子交換膜的兩端。然而，雙極式電極和雙極式離子交換膜的數量可以減少到如圖1所示的情況或者可以在兩個端電極之間增加到任何數目，但該數目必須與實際尺寸和/或結構方面的限制相適應。
應予指出，雖然圖3中所示裝置的外形為矩形，然而電極、離子交換膜以及整個電解槽系統的實際形狀可以是任何形狀，但條件是在陽極表面12、陰極表面14和雙極式離子交換膜16間的相互位置關系必須如圖3所示。另外，圖3中所示的電解槽可以使用如圖1所示的陽極液、陰極液、氣體以及其他線路及部件的類似布置方式，以它作為對本發明的方法的解釋性流程圖。這樣，參考前面圖1對在一個單獨的陽極、陰極、離子交換膜系列中的陽極液、陰極液和氣體流向所作的說明，加上上面所述的各反應，也可以描述圖3所示對于多個陽極表面、陰極表面及雙極式離子交換膜系列中相同的特征;但是，對于圖3所示的雙極式電極和電連接方式將在下面作進一步的說明。
圖3中所示的兩個雙極式電極包括兩塊平板狀元件，它們分別處于如圖1中所示的小室如52的兩側，氧氣或含氧氣體通入該小室中。其中，有一個塊平板狀元件是氣體擴散陰極，它通常是按照現有技術用碳制成，而另一塊平板狀元件是一種不透水的陽極表面，二者以一種合適的機構實現電連接;例如，在圖3中，對雙極式電極的描述，建議使用一種波紋狀的導電材料，例如薄的鎳金屬板，以形成一種不透水的陽極表面，它同時支承氣體擴散陰極，構成一種容納氣體的空腔并在陽極表面與氣體擴散陰極表面之間起電連接的作用。
雙極式電解槽裝置包括多個按串聯方式電連接的陽極表面和陰極表面。圖3中，每一個雙極式電極的陽極表面和陰極表面都象前面所舉的例子一樣，借助于電極的結構按串聯方式相互電連接。所說單式端部陽極通過導線58連接到外電源62上，而單式端部陰極通過導線60連接到外電源62上。另外，可以將幾個雙極式電解槽按并聯方式電連接在一起，也就是將每一個電解槽的端部陽極連接在一起，然后通過類似于58的導電線連接到象圖3中62那樣的外電源上，并且將每一個電解槽的端部陰極連接在一起。然后通過類似于60的導電線連接到外電源上。
當將幾個本發明的電解槽連接在一起時，使用雙極式電解槽要比使用單極式電解槽更能減少能源的消耗。與相鄰的兩個單極式電解槽的陽極與陰極之間通常的實際電連接相比，雙極式電解槽中陽極與陰極之間的電連接非常短。縮短在陽極與陰極之間的電連接就可以減少電能的電阻損失。
雙極式電解槽可能需要較大的基建投資，特別是當陽極和陰極采用不同的材料時更是如此。在本發明中，可以同時在陽極室和陰極室中使用堿性電解液，這樣就允許使用同一種材料，例如鎳，它既適合作為陽極表面，同時又適合作為一種支承材料和連接到氣體擴散陰極上的導電材料。這樣，與那些使用酸性陽極液的電解槽相比，按照本發明就能比較低費用來制造雙極式電解槽。而且，雙極式電解槽的設計由于能減少電能的損失，因而可以降低操作費用。
下列實施列只作為解釋之用，不能作為對本發明的限定。
實施例Ⅰ圖1中簡略示出一種工業用小規模電解槽。該電解槽是通過美國紐約的ElectroSynthesis Company of Buffalo從瑞典的Electrocell AB獲得的MP電解槽模型(MP為多用途電解槽的縮寫)。該MP電解槽由一系列不導電的塑料隔板構成，隔板厚6mm，中心部位有矩形的切開部分，在該切開的中心部分的兩側配置有塑料網。在該隔板上共鉆有8個小孔，其中有4個孔在中心開口的上方，另4個孔則在其下方。每塊隔板的中心開口都通過溝槽與一個上部小孔和一個下部小孔相連通，而所說溝槽則連通到處于中心開口的上/下兩方的收集/分配室。不同的隔板與不同的一對小孔相連通，這樣就可以構成一種夾心層狀的結構(板框壓濾器或板式熱交換器)，從而形成4股流入電解槽和4股流出電解槽的液流。
用于MP電解槽的電極是一種薄的金屬板，用墊片將它們夾持在兩塊不導電的隔板之間，以保證密封。這些電極板從較大的板材上切割下來，使它形成一個突出于隔板以外的接頭片，以供電連接到外電源上之用。
同樣，將一塊離子交換膜式隔膜夾持于兩塊隔板之間，如有必要，可用墊片進行密封。
氣體擴散電極由一塊具有矩形中間開口的金屬板構成，在該中心開口的周邊開有一些槽口，以便為多孔氣體擴散材料提供一個唇形缺口或位置。氣體擴散電極材料被一塊由同一種金屬板形成的“鏡”框狀物固定在中心開口的槽口上。如上所述，復合型氣體擴散電極被夾持在兩塊隔板之間，并且使用墊片來密封該裝置。從氣體擴散電極的背面將氣體通入隔板中，多余的氣體可通過電解槽的出口排出。
隔板、電極、離子交換膜以及墊片在兩塊剛性的端板之間形成一種夾心層的結構，外面用緊固螺栓將其緊密連結在一起。裝配好的電解槽具有兩塊由鋼板制成的端板，但該端板附有聚四氟乙烯襯層，以防止腐蝕。該隔板的材料為FVDF塑料。墊片為EPDM橡膠。
隔板中心開口的開口面積或說有效面積為0.099m×0.098m＝0.0097m2在該第一個實施例中，陽極是一種從Electrocell AB(瑞典)購得的鎳板;氣體擴散陰極組件由一塊鎳板(瑞典)與一塊ESN-AC非催化型氣體擴散電極、一種由Black Pearls 2000碳與鎳網收集器(加拿大)構成的空氣陰極一起制成;雙極式離子交換膜是一種具有氧化鉻界面粘結劑的雙層離子交換膜，它由WSI(U.S.A)生產。
電解槽用一個Hewlett-Packard電源來供電，該電源在最高為20V電壓的條件下能輸出25A的電流。該電解槽在電流密度為1.0kA/m2的條件下工作，因此要求的電流為0.0097×1×1000＝9.7A。
將一種NaOH濃度為5%(w/w)的氫氧化鈉水溶液按8.5ml/min的體積流速通過陽極室而進入電解槽。
將氧氣以接近0.010-0.015巴(表壓)的壓力通入氣體擴散陰極，并以200ml/min的體積流量通入電解槽。多余的氧氣則讓其排入大氣中。
將一種NaOH濃度為5%(w/w)的氫氧化鈉水溶液按1.5ml/min的體積流量加入陰極室，從而進入電解槽。把來自電解槽的陰極液的排出液作為產品溶液收集，并且不再通過電解槽循環。測定產品陰極液中過氧化氫的濃度，直至達到過氧化氫的濃度恒定在3.1%(w/w)H2O2的穩定狀態條件為止。陰極液的產品溶液的質量流量在穩定狀態下測定，而過氧化氫的生產速率則通過計算求出。所獲得的過氧化氫的生產速率約為3g/h，或其效率為48.8%。所獲得的氫氧化鈉對過氧化氫的摩爾比為1.325。
測得的槽電壓為4.45V實施例Ⅱ重復實施例1，不同之處是，使用Aquatech(U.S.A)制的一種雙極式離子交換膜;這是一種具有有機物中間介面粘結劑的雙層復合離子交換膜。在達到穩定狀態時的過氧化氫濃度為5.4%(w/w)。所獲的過氧化氫的生產率為5.3g/h，或其效率為86.1%，而且堿過氧化氫的摩爾比為0.75。
任何的和所有的改進、變化或等效方法的裝置，只要是對領域技術人員來說是顯而易見的，都應認為屬于本發明在所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種用于生產過氧化氫的方法，它包括下列步驟(a)將一種含水陽極液加入陽極與一塊雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間；(b)將一種含水陰極液加入雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間；(c)將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極的第二表面處；(d)把所說陽極和所說氣體擴散陰極連接到外電源上，以引起(i)氧在所說擴散陰極上還源，從而在所說含水陰極液內產生O2H-離子；(ii)氫氧根離子OH-在所說含水陽極液內氧化，從而產生氧和水，(iii)水在所說雙極式離子交換膜中分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-，同時所說雙極式離子交換膜中分裂掉的水，被從含水電解液中遷移過來的水所補充，(iv)由于水分裂而產生的OH-離子通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面遷移入陽極液中，于是，由于所說的OH-離子替代了在所說陽極液中被氧化的OH-離子而維持電中性，以及(v)由于水分裂而生成的氫離子H+通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面遷移入含水陰極液中，于是，氫離子H+與陰極上生成的HO-2離子反應，在所說陰極液中產生過氧化氫；以及(e)從雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間排出陰極液。
2.一種用于生產過氧化氫的方法，該方法包括下列步驟(a)將一種堿性含水陽極液通入耐堿陽極和雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間;(b)將一種堿性含水陰極液通入雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面和氣體擴散陰極的第一表面之間;(c)將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極的第二表面處;(d)將所說耐堿陽極與所說氣體擴散陰極連接到外電源上;以引起(ⅰ)氧在所說氣體擴散陰極上還原，從而在所說堿性含水陰極液中產生O2H-離子，(ⅱ)氫氧根離子OH-在所說堿性陽極液中氧化，從而在所說堿性含水陽極液中產生氧、水和電子，(ⅲ)在所說雙極式離子交換膜上將水分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-，同時在所說雙極式離子交換膜中分裂的水被從含水的電解液中遷移過來的水所補充，(ⅳ)由水分裂所產生的OH-離子通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面遷移到堿性含水陽極液中，于是，所說OH-離子替代了在所說堿性含水陽極液中被氧化的OH-離子，從而維持了電中性，以及(ⅴ)由水分裂所產生的H+離子通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面遷移到堿性含水陰極液中，于是，所說氫離子H+與由于陰極還原而產生的HO-2離子反應，從而在所說堿性含水陰極液中生成過氧化氫。
3.一種用于生產過氧化氫的方法，它包括下列步驟(a)將一種堿性含水陽極液加入耐堿陽極與雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間;(b)將一種堿性含水陰極液加入雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間，所述雙極式離子交換膜將所說堿性含水陽極液與所說堿性含水陰極液分隔開;(c)將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極的第二表面處;(d)把所說耐堿陽極和所說氣體擴散陰極連接到外電源上，以引起(ⅰ)氧在所說擴散陰極上還原，從而在所說堿性陰極液內產生O2H-離子，(ⅱ)氫氧根離子OH-在所說堿性陽極液內氧化，從而在所說堿性陽極液內產生氧、水和電子;(ⅲ)水在所說雙極式離子交換膜上分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-，同時所說雙極式離子交換膜上分裂掉的水，被從含水電解液中遷移過來的水所補充;(ⅳ)由水分裂所產生的OH-離子，通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面，遷移到堿性含水陽極液中，于是，所說OH-離子由于替代了在所說堿性含水陽極液中被氧化的OH-離子，而維持了電中性，以及(ⅴ)由水分裂所產生的H+離子，通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面，遷移到堿性含水陰極液中，于是，所說氫離子H+與由于陰極還原而產生的HO-2離子反應，從而在所說堿性含水陰極液中生成過氧化氫;以及(e)從雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間排出堿性含水陰極液和過氧化氫。
4.一種用于生產過氧化氫的方法，該方法包括下列步驟(a)將氫氧化鈉溶液陽極液通到耐堿陽極與雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間;(b)將氫氧化鈉溶液陰極液通到雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間;(c)將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極的第二表面處;(d)將所說耐堿陽極和所說氣體擴散陰極連接到外電源上，致使(ⅰ)氧在所說氣體擴散陰極上還原，從而在所說氫氧化鈉溶液陰極液中產生O2H-離子，(ⅱ)氫氧根離子OH-在所說氫氧化鈉陽極液中氧化，從而在所說氫氧化鈉溶液陽極液中生成氧、水和電子，(ⅲ)水在所說雙極式離子交換膜上分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-，同時在所說雙極式離子交換膜上分裂了的水被從含水電解液中遷移過來的水所補充，(ⅳ)由水分裂所產生的OH-離子通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面遷移到氫氧化鈉溶液陽極液中，于是，所說OH-離子由于替代了在所說氫氧化鈉溶液陽極液中被氧化的OH-離子，而維持了電中性，以及(ⅴ)由水分裂所產生的H+離子，通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面，遷移到氫氧化鈉溶液陰極液中，于是，所說氫離子H+與由于陰極還原而產生的HO-2離子反應，而在所說氫氧化鈉溶液陰極液中生成過氧化氫;以及(e)從雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間排出氫氧化鈉溶液陰極液和過氧化氫。
5.如權利要求4的方法，其中，將氫氧化鈉溶液陰極液在雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間進行循環，直到所說氫氧化鈉溶液陰極液所具有的鈉離子對過氧化氫的比例低于2.0，然后排出所說氫氧化鈉溶液陰極液和作為產品的過氧化氫。
6.如權利要求4的方法，其中，將氫氧化鈉溶液陰極液在雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間進行循環，直到所說氫氧化鈉溶液陰極液所具有的鈉離子對過氧化氫的比例低于1.0，然后排出所說氫氧化鈉溶液陰極液和作為產品的過氧化氫。
7.如權利要求4的方法，其中，將氫氧化鈉溶液陰極液在雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間進行循環，直到所說氫氧化鈉溶液含有5%(重量)的過氧化氫，然后排出氫氧化鈉溶液陰極液和作為產品的過氧化氫。
8.一種用于生產過氧化氫的方法，該方法包括下列步驟(a)將氫氧化鈉溶液陽極液通到耐堿陽極與雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間;(b)將氫氧化鈉溶液陰極液通到雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間;(c)將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極的第二表面處;(d)將所說耐堿陽極和所說氣體擴散陰極連接到外電源上，致使(ⅰ)氧在所說氣體擴散陰極上還原，從而在所說氫氧化鈉溶液陰極液中產生O2H-離子，(ⅱ)氫氧根離子OH-在所說氫氧化鈉溶液陽極液中氧化，從而在所說氫氧化鈉溶液陽極液中生成氧、水和電子，(ⅲ)水在所說雙極式離子交換膜上分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-，同時在所說雙極式離子交換膜上分裂了的水被從含水的電解液中遷移過來的水所補充，(ⅳ)由水分裂所產生的OH-離子，通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面，遷移到氫氧化鈉溶液陽極液中，于是，所說OH-離子由于替代了在所說氫氧化鈉溶液陽極液中被氧化的OH-離子，而維持了電中性，以及(ⅴ)由水分裂所產生的H+離子，通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面，遷移到氫氧化鈉溶液陰極液中，于是，所說氫離子H+與由于陰極還原而產生的HO-2離子反應，在所說氫氧化鈉溶液陰極液中生成過氧化氫;以及(e)將氫氧化鈉溶液陰極液在雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間進行循環，直到所說氫氧化鈉溶液含有5%(重量)過氧化氫，并且鈉離子對過氧化氫的比例低于1.0;以及(f)從循環的氫氧化鈉溶液陰極液中排出部分所說的含5%(重量)過氧化氫的作為產品的所說氫氧化鈉溶液陰極液。
9.用于生產過氧化氫的裝置，該裝置包括一個水氧化陽極;一個氣體擴散陰極;一塊處于所說水氧化陽極與所說氣體擴散陰極之間的雙極式水分裂離子交換膜;一種用于使含水陽極液在水氧化陽極與雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面之間通過的機構;一種用于將含水陰極液在雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面與氣體擴散陰極的第一表面之間通過的機構;一種用于將含氧氣體通到所說氣體擴散陰極第二個表面處的機構;以及一種用于將所說水氧化陽極與所說氣體擴散陰極連接到外電源上的機構，從而使得(ⅰ)氧在所說擴散陰極上還原，從而在所說含水陰極液中產生HO-2離子，(ⅱ)氫氧根離子OH-在所說含水陽極液中氧化，從而在所說陽極液內產生氧和水，(ⅲ)水在所說雙極式離子交換膜中分裂成氫離子H+和氫氧根離子OH-，(ⅳ)由水分裂而產生的OH-離子，通過所說雙極式離子交換膜的陰離子選擇表面，遷移到含水陽極液中，于是，由于所說的OH-離子替代了在所說陽極液中被氧化的OH-離子而維持電中性，以及(ⅴ)由水分裂而生成的氫離子H+，通過所說雙極式離子交換膜的陽離子選擇表面，遷移到含水陰極液中，于是，氫離子H+與在陰極生成的HO-2離子反應，在所說陰極液中產生過氧化氫。
10.如權利要求9的裝置，該裝置包括多個以單極式布置的電解槽，所說電解槽具有雙側陽極和雙側陰極，在這些電極的兩側形成用于盛裝堿性含水陽極液的陽極室和用于盛裝堿性含水陰極液的陰極室，在交替排列的陽極與陰極之間由所說雙極式離子交換膜將堿性含水陽極液與堿性含水陰極液分隔開。
11.如權利要求9的裝置，該裝置包括多個以雙極式布置的電解槽，所說電解槽具有所說雙極式電極元件，所說雙極式電極元件設有電連接到所說氣體擴散陰極的陽極表面，這些電極元件的兩側形成用于盛裝所說堿性含水陽極液的陽極室和用于盛裝所說堿性含水陰極液的陰極室，在所說雙極式電極元件之間由所說雙極式離子交換膜將所說堿性含水陽極液與所說堿性含水陰極液分隔開。
全文摘要
一種用于生產過氧化氫堿性溶液的方法和裝置，該方法和裝置利用一種裝有電解液，優選為在陽極室和陰極室二者中皆裝有堿性電解液的電解槽，陽極室和陰極室被一塊將水分裂成氫離子和氫氧根離子的雙極式離子交換膜分隔開。擴散過氣體擴散陰極的氧被電解，結果在陰極液中生成了過氧化物，同時在雙極式離子交換膜中產生的氫離子遷移到陰極液中。過氧化物可以作為電解槽產品在陰極液中產生，該產品在5％(重量)濃度時堿對過氧化物的比例小于1。
文檔編號C25B1/30GK1088632SQ9312009
公開日1994年6月29日 申請日期1993年12月3日 優先權日1992年12月4日
發明者托馬斯·S·德萊凱特 申請人:凱梅蒂克斯國際公司