專利名稱：用于氯堿電解槽的活化陰極及其制造方法
氯-堿電解當然是具有較大的工業重要性的電解過程。一般來說，所述電解過程可以被描述為由含氯化鈉的水溶液(后面稱為鹽水)制成的原料反應物轉變生成氯氣、氫氧化鈉水溶液和氫氣。通過施加電能使該轉變成為可能，所述電能可被視為一種進一步的反應物。氯堿電解的實現借助于三種技術汞陰極法、多孔隔膜法或離子交換膜法。所述最后一種代表了最現代的進展，而且特征是低能量消耗和不存在污染環境或危害健康的弊端。其它技術中，使用汞陰極的這種考慮到由許多國家采用的關于汞釋放到大氣和土壤中的嚴格限制而注定被強烈地拒絕使用。實際上，最現代的電解槽的設計能滿足現有規定的嚴格要求，但是公眾的觀點抵制“先前的”可能導致釋放重金屬到環境中的任何方法。
由于所述隔膜的主要成分是石棉纖維，該纖維被公認是一種誘變劑，所以隔膜法同樣是處于討論之中。
這種最先進的技術預見到一種隔膜，該隔膜是通過將一層混有特定聚合物粘合劑的石棉纖維沉積到由鐵網制成的陰極上而制得。然后將如此得到的該結構在爐中加熱，聚合物顆粒的熔化能機械地穩定石棉纖維的積聚物。結果是，操作期間(特別是在該裝置排放液體期間)纖維的釋放被減至最小，而且由于在沉積步驟中操作石棉過程中采用的各種權宜之計而釋放到大氣中的污物也減至最小。然而，考慮到與供應石棉纖維相關的日益增加的困難是由于逐漸關閉這種礦造成的，這看來只夠延長隔膜技術的壽命。由于該原因，已經開發了多孔隔膜，其中石棉纖維被絕對安全的無機材料如氧化鋯代替，用聚合物粘接劑機械地穩定。沉積和在爐中的穩定按照迄今為止對于石棉隔膜所采用的同樣步驟進行。
近年來，石墨陽極幾乎已完全被尺寸固定的陽極所取代，所述陽極由基于貴金屬氧化物的電催化膜包覆的鈦基質組成。在使用這種最先進技術的隔膜工業裝置中，尺寸固定的陽極是可延伸型，它能使陽極和陰極間的間隙減至最小，從而減小電解槽的電壓。這里所述的陽-陰極間隙是指陽極的表面和沉積在陰極上的隔膜的表面之間的距離。
如U.S.3，674，676所述的可延伸的陽極的形狀為一種相當扁平的箱狀，具有長方形截面，當組裝成電解槽時，陽極被插到陰極之間，陽極的較大的表面保持受約束位置。起動之前，將所述表面釋放以便使它們通過適當的伸展裝置向隔膜表面移動。這些技術改進導致氯氣和堿生產的費用與典型的膜技術的非常接近，既使費用仍在較高的邊緣。因此目前的觀點是隔膜裝置可保持長時間操作。如果下列的不方便、仍使該技術處于嚴重不利地位的因素被克服的話，這些裝置的前途甚至可能是更有希望的-電解槽電壓高于由陽極的延伸得到的理論值。眾所周知，電解槽電壓隨著陽-陰極間隙的減小而線性減小。所述結果與隔膜和陽極間的鹽水層的較低的電阻降有關。然而，對于在一定范圍(通常3.5-4mm)以下的陽-陰極距離，電解槽電壓幾乎保持不變或甚至增加(見J.W.Winings and D.M.Porter在Modern Chlor-Alkali Technology，1980，30-32頁所述)。
這種消極的行為通常歸因于氯氣氣泡，所述氣泡被捕捉在含于陽極和隔膜之間的薄的鹽水層中。采取如U.S.5，066，378中所述的內部流體動力學裝置部分地解決了這一問題。所述裝置直接促進能除去氯氣氣泡的鹽水的強烈循環流動;
-在電解過程中電解槽電壓升高。所述增加通常歸因于在孔內的氣體捕捉，構成隔膜的材料的不適當的親水性幫助了所述捕捉，特別是在含有聚合物粘接劑的隔膜的情況下更是如此，如由F.Hine在Electrochemical Acta22，429(1979)中所提出的。電解槽電壓的增加還可能歸因于隔膜內的鹽水中的雜質的沉淀;
-金屬鐵或鐵的導電性化合物如磁鐵礦的沉積，所述物質是由陰極還原生成的，所述沉積呈現出隔膜中的枝晶的生長和陽極室中的氫氣(氯氣中的氫氣)的放出。特征為幾乎不彎曲的多孔結構的隔膜，這個問題最可能發生，如T.F..Florkiewicz和R.L.Romine在the 35th Seminar of the Chlorine Institute，NewOrleans，Louisiana，USA，March 18，1992所述;
-在電解過程中感應電流效率降低;
-隔板膜的壽命不足。
本發明公開了一種陰極組件，該組件提供催化性能以確保電解槽電壓降至3.10-3.15V。本發明還能利用現有電解槽的陰極結構，從而使投資費用減至最小。所述陰極結構是由穿孔的或延伸的片或網制成的，所述網是由交織的鐵絲成型的以形成大量的相當扁平的平行六面體，該六面體具有長方形截面(所謂的“指狀物”)。所述片或網的厚度如此設置使得確保“指狀物”有足夠的剛度。進一步而言，片或網中的孔的尺寸為其值，適于使纖維懸浮液開始易于沉積到隔膜上，沉積后可能的聚合物粘接劑良好地粘接隔板膜。陽極(通常尺寸固定并為可延伸型)與“指狀物”相交錯。
按照本發明設置細的柔韌的現有電解槽的“指狀物”，由網或延伸的或穿孔的片制成的多孔片被設有一電催化涂層，用于在堿性環境下放出氫氣。從而，按照本發明的改進的陰極特征是雙層結構，其中內層由“指狀物”形成，而外層由網或片形成，設置有電催化涂層，該涂層用機械方式或電方式連接到指狀物上。從而該指狀物既起支撐又起電流分布器作用。
設有電催化涂層的本發明的網或片可由鐵、鉻、鎳、銅和其合金制成。由于市場可得到性，這些材料中最常用的是鐵、不銹鋼和鎳。當選用前兩種時，優選在催化活化之前，通過電沉積法將一薄層鎳(數埃厚)加到其上。孔的尺寸并不關鍵，但必須適當地選擇，以為不防礙隔膜的沉積或不損壞隔膜與“指狀物”粘接上。
本發明的網或片必須是薄的，以允許有最大程度的撓性，所述撓性是固定“指狀物”過程中所需要的。
考慮到本發明的組件可以被用于單極型的氯-堿隔板電解槽，所加入的鹽水常常由于百萬分之幾的鐵而受毒害，所以電催化涂層必須有利于抵抗反向電流并能使金屬鐵或鐵的導電性的化合物如磁鐵礦的沉積減至最少。
正如所公知的，反向電流當一生產線的單極電解槽必須被排除操作之外時出現。所述排除在外是通過用適當的跳線開關裝置使電解槽短路來實現。然后將該電解槽從生產線上拆除并送入服務區，同時將銅桿插入其位置。在這種方法中，生產不間斷。在短路期間中，電解槽被高的反向電流穿過，所述反向電流容易損壞陰極涂層。為避免這一問題，已開發出使反向電流的強度減至最小的適當的短路裝置，但相當昂貴。一種可供選擇的方法是提供帶有能經受同樣強的反向電流的涂層的陰極。
具有這些特點的類型中，最適合的涂層是由鎳金屬制成的，所述鎳金屬含有如BE848458所述的電催化顆粒的分散體，用一個含有通過機械攪拌(還可能加入適當的懸浮劑)保持在懸浮液中的鎳鹽和電催化材料的顆粒的浴進行電沉積得到所述涂層。用電沉積法得到的一種相似的涂層包括一種鎳基質，所述鎳基質具有懸浮其中的電催化材料的顆粒和能夠吸收大量氫化物形式的氫氣的一種材料的顆粒，如US5，035，790中所述。
前述涂層還能夠抵抗溶于鹽水中的活性氯氣的過分侵襲，所述鹽水在電解槽關閉的最初幾分鐘期間流動并擴散經過隔膜。考慮到與進料鹽水中存在的顯著量的鐵相關的問題，這實際上導致形成鐵金屬即導電性氧化鐵如磁鐵礦的枝晶，所述枝晶能夠穿過隔膜并使氫氣直接在陽極室中排出，生成危險的氫氣/氯氣混合物。所提出的第一個明顯的可供選擇的解決辦法是使該鹽水進行適當的預處理和從電路中排除任何鋼組分，鋼組分隨著時間可以變成含鐵鹽水的連續的中毒源。
明顯的是這些對策需要高的費用。所提出的第二個可供選擇的解決方法是借助于非常活潑的電催化涂層，該涂層在這樣的電壓下操作，所述電壓使得如果不是不可能至少強有力地減慢金屬鐵或磁鐵礦的形成。這種選擇特別是與能夠降低枝晶粘附，有利于氫氣泡的分開的基質的幾何形狀相結合，是極有效的并能排除為設置設備和鹽水純化過濾系統的附加投資的需要。這種類型涂層被描述在US4，724，052中。
本發明的陰極組件的制備方法包括制備穿孔的或延伸的片或細網，設置電催化涂層，并制備該陰極結構的“指狀物”。對于該第二步操作，原始的隔膜必須被小于拆除以排除纖維和聚合物粘合劑的甚至最小量的殘留物。該拆除步驟可在符合現行的健康準則下通過使用帶壓的強烈的噴射水流有效地進行并收集液體將其送入處理段。如此獲得的變光滑的結構必須不含任何鐵銹或任何自然物的沉積。這可以由砂噴法或化學浸漬法得到，所述浸漬法使用加入適當的腐蝕抑制劑的酸溶液。在小心的最終洗滌和在強制的空氣循環下干燥后，精制的電催化延伸的片或網必須被容易使用。網或片被切成具有適當尺寸的片帶。然后將該片帶小心地壓在陰極結構的“指形物”的表面上。然后機械固定該片帶，以使電催化片或網和盡可能地延伸“指形物”之間具有導電性。為了達到此目的，活化的片或網必須是特別撓性的并能符合陰極結構的外形，所述外形可以肯定存在各種變形。接觸點的數目必須是非常大的。因此，最有利的固定法是電點焊。必須注意，焊接點必須只確保導電。不要求特別的機械抗力。實際上，加到“指狀物”的外表面的活化的片或網在操作過程中受到水壓水作用，使它們保持壓在“指狀物”上。然后將如此獲得的雙層結構進行隔膜沉積，這是按照常規技術進行，無特別的改變，如果適當選擇在精制的電催化片或網中的孔的尺寸的話更是如此。
下列實例是想更好地闡明本發明而不限制本發明。例如，對于本領域里的專家來說，顯然本發明的陰極組件還可用于所謂的袋式電解槽型的膜電解槽，這種電解槽由現有的氯-堿隔膜電解槽使用能夠包裹陰極指狀物的袋式的離子交換膜而得到。
實例1來自一生產線的兩個MDC55電解槽被關閉并拆開。通過用帶壓的噴射水流洗滌，將隔膜從“指狀物”上拆除。而且在70℃下在受抑制的6%鹽酸中進行后續的酸洗約1小時。然后用工業水小心洗滌該結構直至得到pH為5，然后用加入1%(重量)的碳酸鈉的水洗滌，再用去離子水洗滌，然后在強制的熱空氣循環下干燥。
這兩個電解槽的指狀物容易地分別設置活性鎳網和延伸的片，它們按照US4，724，052的實施例1的講授制備。
所述網由鎳線制成，所述鎳線直徑0.3mm，形成2×2mm的方開孔。所述延伸的、扁平的片有5×5mm尺寸的方形孔。該片的厚度變薄后為0.5mm。該應用通過將活性網和片保持壓在“指狀物”的表面上并用一種便攜式焊機點焊來實現。所述焊點形成小方格，點間距離為30mm。
然后將這兩個復合陰極結構用一隔膜包覆，所述隔膜含有石棉纖維和一種適當的型號為MS2的用氟處理的聚合物粘接劑，直至形成3mm厚。然后將該復合陰極結構在爐中按常規技術處理以由聚合物粘接劑獲得纖的機械穩定性。
將這兩個電解槽重新插入具有下列平均參數的生產線中-電解槽電壓3.35V-電流強度2200安培/平方米-進料鹽水315克/升，流速;1.6米3/小時-輸出液體125克/升的堿，190克/升的氯化鈉，95℃。
-氯氣中氧氣含量3.2%
-電流效率93%-尺寸固定的可延伸的陽極設有3mm隔離物。
裝有本發明的復合陰極組件的這兩個電解槽的電壓為約3.07υ(在穩定的操作條件下測定一次)，即比該生產線的典型的平均值低0.28V。然后在15天內該電壓緩慢增3.10V，并且此后保持不變。關于電流效率或氯氣中氧氣含量未測出明顯變化。
裝有鎳線制的活性網的電解槽使用47天后進行12次每日的短路。直至達到穩定的操作狀態，電壓只可忽略的增加至3.12V。用其它電解槽，使用具有0.5mm直徑的線制成的5×10mm開孔的活性網得到相似的結果。
上面數據表明，活性網或片的幾何尺寸的選擇可以有寬的范圍，而用甚至當它在短路過程中處于嚴重不正常狀態下操作裝有活化陰極的氯-堿隔膜電解槽，也可能沒有經歷電壓增加。
實施例2向裝有一種鎳絲制的活性網的例1的電解槽加入含0.01g/升鐵的鹽水。為比較目的，還將該生產線的具有50天操作壽命的參照電解槽加入相同的帶毒的鹽水。
當氯氣中的氫氣含量達到0.8%時參照電解槽操作28天后關閉。
裝有本發明的陰極組件的電解槽顯示出在整個操作過程中氯氣中的氫氣含量基本上不變，為0.2%。
權利要求
1.一種用于隔膜或膜電解電解槽的陰極組件，包括交錯的有孔的陽極和陰極，其特征是所述陰極組件包括一種陰極結構和一帶孔的薄片，設置一層電催化涂層，該涂層用于在堿性環境下放出氫氣，所述陰極結構和所述帶孔的片相互電接觸。
2.權利要求1的陰極組件，其特征是所述陰極結構和所述帶孔的片以多個接觸點相互電接觸。
3.權利要求2的陰極組件，其特征是所述接觸點間隔不大于50mm。
4.權利要求2的陰極組件，其特征是所述接觸點是電點焊點。
5.權利要求1的陰極組件，其特征是所述帶孔的片厚度為0.5mm。
6.權利要求1的陰極組件，其特征是所述帶孔的片是由直徑小于或等于0.5mm的絲制成的網，該網的孔的寬度小于10mm。
7.權利要求1的陰極組件，其特征是所述帶孔的片是一種延伸片，該片有長斜方形或方形孔，孔寬度小于10mm。
8.權利要求6或7的陰極組件，其特征是所述網或延伸片是由選自鐵、鎳、鉻、銅或它們的合金的組的一種金屬制成。
9.權利要求1的陰極組件，其特征在于所述電催化涂層包括含有一種電催化顆粒的分散體的鎳基體。
10.權利要求1的陰極組件，其特征在于所述電催化涂層包括由鉑族金屬和至少一種能吸收氫氣的金屬構成的混合的氧化物。
11.一種用于制造用于設置有交錯的陽極和陰極的氯-堿隔膜或膜電解槽的活性陰極方法，其特征是包括-在受抑制的酸溶液中從所述陰極結構上消除任何銹跡。-將帶孔的薄片壓到陰極結構物上，并提供該結構和帶孔的片之間的電連接，所述薄片設有用于在堿性環境下放出氫氣的電催化涂層。
12.權利要求11的方法，其特征是所述電連接設置有多個接觸點。
13.權利要求11的方法，其特征是通過點焊設置電接觸。
14.一種用于隔膜或膜電解的電解電解槽，包括至少一對交錯的陰極和陽極，所述電極由一多孔隔膜或離子交換膜分開，所述電解槽設有進料鹽水的入口和排放氯氣、堿和氫氣的出口，其特征是所述陰極是由一種剛性陰極結構和帶有孔的設置有用于氫氣放出的電催化表面的薄的撓性的片構成，所述陰極結構和所述片相互電接觸。
15.一種在含有至少一對交錯的有孔的陰極和陽極的膜或隔膜電解槽中進行的氯-堿電解方法，所述電極設有多孔的表面，其特征是所述電解槽裝有權利要求2至10的陰極組件。
全文摘要
用于氯-堿隔膜或膜電解電解槽的活化的陰極組件，所述電解槽為含有至少一對有小孔表面的交錯的陰極和陽極，所述陰極設置有抗腐蝕離子交換膜或多孔隔膜。該電解槽進一步包括進料鹽水的入口和排放產生的氯氣、堿和氫氣的出口。
文檔編號C25B9/08GK1090893SQ9311858
公開日1994年8月17日 申請日期1993年10月23日 優先權日1993年2月12日
發明者特萊尼·卡爾羅, 門內吉尼·吉奧瓦尼 申請人:德·諾拉·帕爾梅利有限公司