專利名稱：氯化物水溶液電解用的石墨陽極及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種陽極及其制造方法，特別是用于氯化鈉電解用的石墨陽極及其制造方法。
在氯化物電解工業中，石墨是一種導電性好、價廉的電極材料，大量用作氯化物水溶液，尤其是氯化鈉水溶液電解的陽極。它比金屬陽極材料的成本低得多，原料來源豐富，制造技術成熟，且制造過程耗電量比金屬陽極小得多。但是，其耐電解腐蝕性差、壽命短，一般氯化鈉電解隔膜槽壽命僅7個月左右，使工廠拆裝電解槽頻繁，消耗陽極材料量大，需人工多。另一方面電解槽電壓比金屬陽極稍高，使用時電耗高。
人們曾試圖將亞麻油、桐油等干性油及石蠟等浸入石墨孔隙中，以便減少電解時由于孔隙氧化造成的腐蝕作用，但由于干性油固化困難，干性油及石蠟耐熱性差，在高溫(例如100℃)電解時易軟化、分解或外滲，故此種浸漬石墨制品的壽命延長不太顯著，更重要的是石墨浸漬這類材料后，氯過電位升高，電解槽壓上升，使電耗增加，所以未能工業化應用。蘇聯專利975833以普通石墨為基材，浸涂Ⅶ族和Ⅷ族金屬的氧化物，再浸涂聚苯乙烯或者聚酯或者礦質膠，制作的石墨陽極材料在較低溫度(80℃)和低電流密度(5千安/米2)下可以延長壽命;美國專利2075060A用金屬氧化物涂覆石墨之后，引入一種聚苯乙烯或者聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或者聚酯樹脂、聚丙烯酸酯、呋喃樹脂;也使用一種石油瀝青、煤焦油瀝青、妥爾油或者亞麻油;還使用聚乙烯和石蠟的混合物，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。引入的聚合物必須是流動的液體狀態，否則無法實施浸涂工藝。為此該技術采用三種方法向石墨引入聚合物(1)溶于有機溶劑，制成溶液，加壓浸入石墨后，干燥除去溶劑;(2)聚合物高溫(熔融溫度以上)熔融，保持液體狀態下加壓浸入石墨中，然后冷卻到滴點溫度以下;(3)使用液態單體(指常溫下呈液態)或者含聚合催化劑的液態縮合單元或齊聚物作為浸漬劑，浸漬之后熱聚合(或縮合)成固態。上述兩種技術均能延長石墨陽極的壽命。存在的問題是(1)用烯烴聚合物浸涂，例如聚乙烯、聚苯乙烯及石臘烴類，對石墨的粘附力差，尤其在長期電解過程中高溫和強烈流動的電解質作用下，聚合物和金屬氧化物容易從石墨表面脫落，特別是聚苯乙烯會因電解質作用而溶漲，加速脫落，致使氯過電位升高，而且也影響陽極的壽命;(2)聚合物溶液浸漬方法，由于高聚物溶液粘度高，必須使用大量的有機溶劑稀釋(一般80%以上的溶劑)，然后又被揮發，這不僅提高了成本，對環境有污染，生產也不安全，工藝也復雜;(3)聚合物高溫熔融浸漬工藝很復雜，由于高分子聚合物熔點大多在120℃或130℃以上，甚至高達200℃以上，高的熔融溫度下有時會引起高聚物的分解、氧化等，而且在整個工藝過程中都要維持在高溫，以保持高聚物的熔融態，使工藝進一步復雜化;(4)若是液態單體或縮合單元，雖浸漬工藝過程容易實現，但浸入石墨陽極后的單體要實現聚合，就很困難，因此它必須采用高溫高壓，不僅工藝復雜，對設備要求也高。
本發明目的是提供一種壽命長、氯過電位低、加工簡單的氯化物水溶液電解用的石墨陽極及其制造方法。
本發明是這樣來實施的它由石墨體和石墨體外的金屬氧化物層和共聚物層組成，金屬氧化物層為Ⅶ、Ⅷ或者Ⅱ、Ⅳ族金屬元素的氧化物或其混合物，本發明的特征在于聚合物層為乙烯基共聚物。石墨體∶金屬氧化物∶乙烯基共聚物＝100∶0.3～10∶0.5～20(重量比，下同)。石墨體外涂覆的金屬氧化物層是指元素周期表中Ⅶ族、Ⅷ族金屬的Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd或者Ⅱ族、Ⅳ族金屬的Zn、Ti、Sn的水不溶性和具有電催化活性的氧化物或其混合物。共聚物層是乙烯基共聚物，它是由下列單體混合物共聚而成的共聚物苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯
(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羥烷基酯(用b表示)
，其中R＝H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C2H4OH、-C3H6OH。它們的重量配比如下a∶b＝100∶1～80(重量比)。丙烯酸含量要合適，過高會出現共聚物層的溶脹、脫落。
為使共聚物容易固化和交聯，并促進氯過電位降低，在a、b中可以加入環氧烷基丙烯酸酯或環氧烷基甲基丙烯酸酯(用c表示)
，其中R1＝H、-CH3，R2＝-CH2-、-C2H4-、-C3H6-。它們的配比如下a∶b∶c＝100∶1～80∶1～900(重量比)。
此外還可加入二乙烯苯(用d表示)
以增加交聯度降低溶脹度，并提高共聚物層的機械強度，它們的配比如下a∶b∶d＝100∶1～80∶1～25(重量比)。
本發明涂覆的共聚物大分子不同于單一單體得到的聚合物大分子，這里既有苯乙烯這種耐熱、耐腐蝕的化學穩定性單元，也含有與石墨粘附力強的丙烯酸或具有烷基(或羥烷基)酯類的單元，還可以包含有環氧烷基酯單元或雙乙烯基單體單元。它們在本發明采用的輻射作用下，不同程度地具有使大分子交聯的功能，因此這種輻射共聚物牢固地與金屬氧化物和石墨粘附在一起，在石墨表層(包括孔隙內的表層)形成致密的耐腐蝕層，使該陽極在電解過程中具有更長的壽命。這種表層還有一定的親水性，而且電催化活性金屬氧化物不易脫落，這也是氯過電位低的重要因素。本發明產品除壽命長、氯過電位低以外，它還具有比電阻低，可承受更大的電流密度;抗壓強度和抗折強度高，能減少搬運損耗，并維持電解槽在電解運行中陽極始終處于正常直立狀態;氣孔率低、比重大，能減少由于氣孔氧化造成的電解損耗。
本發明的石墨陽極的制備方法是把石墨體先浸漬在金屬鹽溶液中(常壓～33Pa)，在100～140℃干燥，于250～450℃焙燒成具有電催化活性、不溶于電解質的金屬氧化物;再在常壓或減壓下(常壓～33Pa)浸漬在乙烯基液態單體混合物中;最后把處理過的石墨體裝入輻照器，用輻射源輻照，固化后取出即得到長壽命的、過氯電位低的石墨陽極產品。
本發明所采用的金屬鹽溶液是指元素周期表Ⅶ、Ⅷ族的金屬如Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd等或者Ⅱ、Ⅳ族的金屬如Zn、Ti、Sn等的鹽溶液，如硝酸鹽、醋酸鹽溶液。乙烯基液態單體混合物是指苯乙烯或溶有聚苯乙烯的苯乙烯(即a)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羥烷基酯(即b)。此外，在上述混合物中亦可加入環氧烷基丙烯酸酯或環氧烷基甲基丙烯酸酯(即c)，或加入二乙烯苯(即d)。
本發明采用輻射固化，避免了一般化學、熱聚合帶來的復雜設備和工藝上的困難，可以在常溫常壓下方便地實現聚合。使生產過程既安全，也省能耗，大大降低了成本。輻射共聚固化過程使用的輻射源是能使物質產生電離的高能電離輻射源，如鈷-60、銫-137的γ射線源，低能電子加速器，χ射線源等，尤其γ射線源，它具有較強的穿透能力，能方便地照射厚度大的塊狀石墨物料，常溫常壓下引發浸入石墨孔隙及表層的液態單體，使之聚合，并可以產生一定程度的交聯鍵，使共聚物機構強度高，且是不熔不溶的致密固體。上述高能射線相對于原子核反應來講屬低能，不致使被照物質產生核反應而誘發放射性。這類輻射源裝置具有安全、不污染環境的特點。
本發明采用的總吸收劑量必須以陽極達到固化為準，一般為5～60kGy，較合適的總吸收劑量為8～30kGy。
本發明的方法由于采用輻射固化，因此可以使用液態單體，從而避免了使用熔融聚合物的高溫熔融過程和復雜的浸漬工藝，并由于使用液態單體，因此不需加溶劑，也不存在溶劑揮發，所以可省掉溶劑的消耗，降低了成本，對環境也沒有污染，生產也安全。
實施例例1 30×35×200mm的石墨棒放入浸漬罐中，抽真空到8×103Pa，注入25%(重量)的硝酸鈷水溶液，使之浸沒石墨棒后放空，停留10分鐘，取出石墨棒，在130℃干燥1小時，再于260℃焙燒30分鐘，冷卻到室溫。將冷卻后的石墨棒放入浸漬罐，抽空到1.6×104Pa，注入苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸環氧丙酯(66.4∶33.6∶10，重量比)的液態混合單體，沒入石墨棒后放空，停留10分鐘，取出石墨棒，裝入輻照器，充氮排氧后，用鈷-60輻射源輻照，劑量率21.6kGy/h，吸收劑量24.9kGy。得到的這種輻射固化長壽陽極中，金屬氧化物占石墨的0.6%(重量)，共聚物占石墨的7.5%(重量)。
以這種長壽石墨陽極作為陽極，普通石墨作為陽極，以30g/l鹽酸為電解質，在85～95℃、電流密度9.5A/dm2的條件下，電解電量共1000Ah(安培小時)。同樣電解條件下普通石墨作為陽極進行對照。電解結果，普通石墨陽極的損耗(陽極失重)率為103mg/Ah，長壽陽極的損耗率為58.2mg/Ah，與前者之比(損耗比)為0.565，壽命比(損耗比的倒數)為1.77，也就是說，普通石墨陽極壽命為1，則長壽陽極的壽命延長到1.77倍。
例29.9×7.2×120mm的石墨棒，與例1相同的條件下制成長壽陽極，其中金屬氧化物占石墨的0.83%(重量)，共聚物占石墨的7.4%(重量)。以飽和甘汞電極作參比電極，以制成的長壽陽極為電解池(側電位用)的陽極和測定電位的指示電極，以普通石墨作為電解池的陰極，在80±1℃3mol/L氯化鈉電解質中，從0～6伏逐漸施加直流電壓，測定并計算出該陽極的氯過電位。同樣條件下，以普通石墨棒作為電解池的陽極進行對照。得到的結果表明，長壽陽極比普通石墨陽極的氯過電位降低0.2伏。
例3與例1同樣尺寸的石墨棒，按例1同樣操作條件制成長壽石墨棒，不同的是液態單體為苯乙烯和丙烯酸(100∶30，重量比)的混合物。制成的長壽陽極中金屬氧化物占石墨的0.58%(重量)，共聚物占石墨的6.3%(重量)。與例1相同條件下與普通石墨進行電解對照，其壽命比為1.52。
例49.9×7.2×120mm的石墨棒，按例3同樣的操作制成長壽陽極棒，不同的是液態單體苯乙烯組份中溶有12.5%(重量)的聚苯乙烯。該長壽陽極棒中金屬氧化物和共聚物分別占石墨的0.3%(重量)和2.6%(重量)。該長壽陽極棒與例2同樣條件下測定氯過電位并與普通石墨陽極對照，結果氯過電位降低0.15伏。
例59.9×7.2×120mm的石墨棒，按例1的操作制成長壽陽極棒，不同的是液態單體為苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸(100∶10∶50，重量比)的混合物，吸收劑量8.3kGy。這種長壽陽極棒在例2條件下測定氯過電位并與普通石墨棒對照，結果氯過電位降低0.2伏。
例69.9×7.2×120mm的石墨棒與例1同樣操作條件制成長壽陽極棒，不同的是液態單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸和苯乙烯(100∶50∶15，重量比)的混合物。制成的陽極棒氯過電位比普通石墨陽極低0.15伏。
例7 30×35×200mm的石墨棒，放入浸漬罐中，抽空到8×103Pa，注入25%(重量)的硝酸鈷和硝酸鎳的混合物(二者Mol比＝2∶1)，浸沒石墨棒后放空，停留15分鐘，在120℃烘1.5小時，再于260℃焙燒40分鐘，冷卻到室溫后，放入浸漬罐中，抽空到1.6×104Pa，注入苯乙烯和丙烯酸(100∶30，重量比)的液態混合單體，沒過石墨棒后放空，停留20分鐘后取出，放入輻照器，充氮排氧后于劑量率21.6kGy/n，吸收劑量8.3kGy，輻射固化成長壽陽極。該長壽陽極中鈷和鎳的氧化物占石墨的0.77%(重量)，共聚物占石墨的3.7%(重量)。在與例1相同的條件下與普通石墨陽極電解對照，結果該長壽陽極壽命比為1.44。
例8 39×180×760mm的石墨板放入浸漬罐中，抽空到2.1×104Pa，注入25%(重量)的硝酸鈷水溶液，沒入石墨板后放空，停留20分鐘，取出石墨板，在130℃加熱干燥2小時，冷卻至室溫后放入浸漬罐，抽空到2.1×104Pa，注入苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸環氧丙酯(70∶30∶10重量比)的液態單體混合物，沒過石墨板后放空，停留10分鐘，取出石墨板，放入輻照器，充氮氣排氧后用鈷-60γ射線源輻照，劑量率0.197kGy/h，總吸收劑量30kGy得到輻射固化的長壽陽極。其主要物理指標及其對比數據列在下表
項目單位指標本發明長壽陽極普通石墨陽極假比重/1.871.62氣孔率%9.79>19.7比電阻 10-6Ωm 5.19 6.23抗壓強度MPa60.5830.93抗折強度MPa27.4916.00由表中數據可知，本發明長壽陽極產品的上述指標均優于普通石墨陽極，其假比重達到1.87，氣孔率降低到9.79%，比電阻降低到5.19×10-6Ωm，抗壓強度提高到60.58MPa，抗折強度提高到27.49MPa。該輻射固化的長壽陽極在16型氯化鈉隔膜槽上電解，電流10000A，壽命比達到1.7，總運行時間13個月，槽電壓比普通石墨陽極低0.105伏。
綜上所述，本發明以普通石墨陽極為基材涂覆金屬氧化物，并通過浸漬和輻射固化涂覆粘附力強、耐腐蝕的乙烯基單體共聚物制成長壽石墨陽極，制造方法簡便、安全，產品在85～95℃氯化鈉水溶液電解的壽命，比普通石墨陽極延長到1.25～1.8倍;氯過電位降低0.1～0.3伏。該電極在制作過程中，不需高壓，也不用溶劑，所以沒有環境污染，生產也安全。
權利要求
1.一種用于氯化物水溶液電解用的石墨陽極，它由石墨體和石墨體外的金屬氧化物層和共聚物層組成，金屬氧化物層為Ⅶ、Ⅷ或者Ⅱ、Ⅳ族金屬元素的氧化物或其混合物組成，其特征在于共聚物層為乙烯基共聚物，石墨體∶金屬氧化物∶乙烯基共聚物=100∶0.3～10∶0.5～20(重量比)。
2.如權利要求1所述的石墨陽極，其特征在于乙烯基聚合物涂層是由下列單體共聚合而成苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯
(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羥烷基酯(用b表示)
，其中R＝H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C2H4OH、-C3H6OH，配比如下a∶b＝100∶1～80(重量比)。
3.如權利要求1所述的石墨陽極，其特征在于乙烯基聚合物涂層是由下列單體共聚合而成苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羥烷基酯(用b表示)加環氧烷基丙烯酸酯或環氧烷基甲基丙烯酸酯(用c表示)
其中R1＝H、-CH3，R2＝-CH2-、-C2H4-、-C3H6-，它們的配比如下a∶b∶c＝100∶1～80∶1～900(重量比)。
4.如權利要求1所述的石墨陽極，其特征在于乙烯基聚合物涂層是由下列單體共聚合而成苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羥烷基酯(用b表示)加二乙烯苯(用d表示)
，其配比如下a∶b∶d＝100∶1～80∶1～25(重量比)。
5.一種如權利要求1所述的石墨陽極的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下(1)把石墨體浸漬在金屬鹽溶液中，壓力為常壓～33Pa，再在100～140℃干燥，然后在250～450℃焙燒，金屬鹽溶液是指能生成具有電催化活性、水不溶性氧化物的Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Zn、Ti、Sn的鹽溶液，(2)把(1)中的石墨體在常壓或減壓下(常壓～33Pa)浸漬在乙烯基液態單體混合物中，(3)把經(1)、(2)處理過的石墨體置于輻照器中，用輻射源進行輻照，總吸收劑量率為5～60kGy。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于輻射源是鈷-60、銫-137的γ射線源，低能電子加速器，χ射線源。
全文摘要
本發明涉及用于氯化物水溶液尤其是氯化鈉水溶液電解的長壽命石墨陽極及其制造方法。該電極是以普通石墨陽極為基材，外涂覆金屬氧化物層和乙烯基共聚物，乙烯基共聚物是由二種以上單體共聚合而成，它具有耐腐蝕、不易剝落等優點。本發明的乙烯基單體共聚過程是采用輻射固化，從而使工藝簡單，沒有溶劑揮發，不污染環境，此外因沒有溶劑，生產也安全。
文檔編號C25B11/12GK1077758SQ9310484
公開日1993年10月27日 申請日期1993年5月17日 優先權日1993年5月17日
發明者張慶波, 張麗英, 呂鵑 申請人:核工業北京化工冶金研究院