專利名稱：電化學電解用氧化鑭基惰性陽極的制作方法
技術領域：
本發明屬電化學電解技術。
在傳統的電化學電解工業中，大都采用碳素材料作電解陽極。而普遍存在的問題是電壓效率過低。以大規模鋁電解為例，當電流效率設法提高到90%時，其電壓效率卻低于30%。經測試分析表明，在電解槽回路中的歐姆降落就占總的槽電壓的40%。而這部分電能消耗又主要取決于所選用材料。為降低此種電能消耗，廣泛開展了惰性陽極、可濕潤性陰極及惰性槽幫材料的研究。目前研究最多的惰性陽極基體材料有NiO、Fe2O3、Cr2O3和SnO2(見Brif.Pat.1461155，1977;U.S.Pat.3930967，1976;U.S.Pat.4233148，1980;U.S.Pat.4379033)。以上材料之所以被人們研究試制，主要考慮的是它們在電解液中具有較小的溶解度。但是從這些材料的化學穩定性和在陰極上沉積造成制品摻雜來看卻是不理想的。以鋁在冰晶石熔體中電解為例，當電解液中溶有一定的金屬鋁時，陽極就會被化學腐蝕作用所侵蝕。其反應按下式進行Me (On)/2 + (n)/3 Al= (n)/6 Al2O3+Me (1)式中Me為上述惰性陽極基體中的金屬元素，n為該金屬元素的化合價。
為提高惰性陽極材料的化學穩定性，同時保證其電阻率較小，溶解度較低的特點，發明人采用以La2O3為基體，適量加入2價、4價和5價金屬氧化物，制成電化學電解用惰性陽極，可獲得良好的綜合效果。
La2O3不易被電解液中溶解的其他金屬還原而受侵蝕，可由它與現有技術中所采用的氧化物基惰性陽極在1027℃(鋁的電解溫度為960-1000℃)下按(1)式反應時自由能的變化(單位為千焦耳)SnO2為-528，Fe2O3為-384，NiO為-301，Cr2O3為-231，La2O3為76得到證明。La2O3在冰晶石熔鹽中的確有較大溶解度，但這并不是問題的關鍵。此點正如著名電化學專家D.R.Sadway所指出的那樣幾乎沒有一種氧化物在冰晶石熔體中是完全不溶的，問題的關鍵在于它們溶解之后的行為(見D.R.Sadway et al.，Light Metals，Ed.R.E.Miller.1987，P357-365)。由諸氧化物在1027℃時理論分解電壓SnO2為0.814伏，Fe2O3為0.842伏，NiO為0.640伏，Cr2O3為1.363伏，Al2O3為2.173伏，La2O3為2.462伏的比較可以看出，La2O3雖然溶解度較大，但因其溶解后不易分解進入陰極而造成對產品的摻雜。
La2O3具有不易被侵蝕，溶解后不易分解且價格低廉(僅為SnO2的三分之一)等特點，但其本身電阻率大，燒結性能較差。適量摻入除3價以外的金屬氧化物，特別是摻入CuO，可顯著降低電阻率(電阻率為102～10-1歐姆·厘米，最佳者可達SnO2基惰性陽極最佳電阻率同一數量級)，改善燒結性能，降低可溶性。若以2價或5價金屬氧化物部分取代La2O3，可獲得更為良好的燒結性能。其結構式為
式中A分別代表Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta，x為La被A部分取代的化學計量數＝0～0.2，δ為部分La被A取代后引起的氧的化學計量數的變化值。它可正可負，被二價金屬取代時為負，被五價金屬取代時為正。
摻入CuO好處雖多，但同時存在電極電位較正的問題，為此，發明人利用電極電位較負的4價氧化物如MnO2、TiO2、ZrO2、HfO2或5價氧化物如V2O5、Nb2O5、Ta2O5等替代部分CuO，可獲得更為良好的綜合效果，其綜合結構式為
式中B分別代表Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta，y為Cu被B取代的化學計量數＝0～0.5，δ為La和Cu被A和B部分取代或La被A部分取代或Cu被B部分取代時所引起的化學計量數的變化值。
本發明既可廣泛應用于氧化物和氯化物熔體，亦可應用于堿性、中性和低酸性溶液中實行電解。需要指出的是，因CaO的理論分解電壓大于La2O3，不宜用本發明在氟化物熔體中電解制取Ca。在氯化物熔體中應用時，若有還原劑存在(一般堿金屬和堿土金屬在氯化物熔鹽中有一定溶解)，應在La2O3基陽極上保持一定的陽極電流密度，使陽極周圍熔鹽中溶解的金屬全部氧化，與還原劑隔開，以免陽極被氯化腐蝕。La2O3基陽極在強酸熱溶液中極易分解，故本發明不適用于在強酸溶液中進行電解。
本發明的制造方法是，經200目篩孔篩取，按所需氧化物組分配料、混勻，在壓強為1000～3000kg/cm2下成型，經1000～1400℃溫度下燒結而成。
實施例(表見下頁)
權利要求
1.一種以金屬氧化物為基體并摻入其他金屬氧化物的電化學電解用惰性陽極，其特征在于所說的氧化物基體為La2O3，所摻入的氧化物為CuO；還可以2價金屬氧化物如CaO、SrO、BaO或5價金屬氧化物如V2O5、Nb2O5、Ta2O5部分取代La2O3，或者以4價氧化物如MnO2、TiO2、ZrO2、HfO2或5價氧化物如V2O5、Nb2O5、Ta2O5部分取代CuO；亦可對La2O3和CuO同時取代；其綜合結構式為La2-XAXCu1-yByO4+δ。式中A和B分別代表取代La和Cu的金屬元素，x=0～0.2，y=0～0.5，δ為La和Cu被A和B部分取代或La被A部分取代或Cu被B部分取代時所引起的化學計量數的變化值，A分別代表Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta等2價或5價金屬元素，B分別代表Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta等4價或5價金屬元素。
2.如權利要求1所說的惰性陽極，其特征在于La2O3基體的重量百分數應大于55%。
3.以La2O3為基體，由結構式La2-xAxCu1-yByO4+δ所確定的惰性陽極的制造方法是經過篩取，按所需氧化物組分配料、混勻、壓制成型并在高溫下燒結而成，其特征在于成型壓強為1000～3000kg/cm2，燒結溫度為1000～1400℃。
全文摘要
本發明屬電化學電解技術。本發明的目的在于解決目前研制的以NiO、FeLa予以確定。式中A和B分別代表2價、5價和4價、5價金屬元素，x＝0～0.2，y＝0～0.5，δ為La和Cu分別被A和B部分取代時，所引起的化學計量數的變化值。
文檔編號C25B11/04GK1094459SQ93103760
公開日1994年11月2日 申請日期1993年4月19日 優先權日1993年4月19日
發明者顧學范, 黃芝英, 孫根生, 段淑貞, 馬如璋 申請人:北京科技大學