專利名稱：：釋氫陰極的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種釋氫陰極、它的制造方法及它在電解工藝中的應用。本發明所提供的這種陰極包含一個導電基體(在下文中將其簡稱為基體)，在此基體上涂覆有一層其本身是導電的，由鈷和鉻兩種金屬的氧化物共同組成的涂層(在下文中將其簡稱為涂層)。按照本發明，以簡單而價廉的方法制成的這種涂層能牢固地粘結在基體上并且具有低的釋氫超電壓，而且該陰極在電解時具有良好的操作穩定性。歐洲專利申請公開EP-A-0，126，189指出，由于能源價格的不斷上漲，從工業利益考慮，希望獲得一種可將超額能耗減少到最低程度的陰極，而這種超額能耗與釋氫的超電壓直接有關。該文件也指出，這個問題已在許多出版物中提出過。本發明的主題是一種釋氫陰極，在該陰極上的涂層含有一種鉻化合物和一種選自鎳和鈷中至少一種金屬的氧化物。按照從下列三種方法中選擇的一種方法將所述涂層涂布在所述基體上，所述的三種方法是將粉末狀前體混合物于熔融狀態下噴射;將溶解狀態的前體混合物在一種氧化性的氣氛中燒結;先進行電鍍或化學鍍，然后再在氧化性氣氛中進行氧化煅燒。在將鉻與另一種金屬配合使用時，對這兩種金屬的配比所作的選擇應使得鉻與所述另一種金屬產生特定比例的結合，并且，這種特定比例的結合形式與存在另一種金屬時的結合形式沒有什么不同。本發明的釋氫陰極的特征在于，鈷在涂層中的存在形式，既有氧化物Co3O4，又有一種不同于Co3O4的，按X-射線衍射圖可認為是Co2CrO4的化合物，這種化合物包含了存在于涂層中的鉻，涂層中的鉻含量以鉻原子數目對鉻與鈷原子數目的總和之比值來表示，在所述涂層中的鉻含量低于可引起Co3O4在涂層中消失時所相應的鉻含量。這樣限定的陰極的制造方法的特征在于，陰極上的涂層是對處于陰極基體上由硝酸鈷和硝酸鉻所組成的混合物進行熱分解而制得的，所說熱分解在惰性氣氛(例如氮或氬)中進行，熱分解溫度在250℃至700℃之間，在多數情況下高于約300℃，而較佳的溫度在約350℃至500℃之間，所述處于基體上的混合物的制備方法是首先選擇一種能同時溶解硝酸鈷和硝酸鉻的溶劑，將這兩種硝酸鹽溶解，將所獲溶液涂覆到所述基體上，然后將所述溶劑除去。本發明的陰極可用于在含水介質中的電解(電解所用條件除另有說明外皆是眾所周知的)，例如用于堿金屬氯化物水溶液的電解以制備所述金屬的氯酸鹽，例如由氯化鈉制備氯酸鈉，或者用于堿金屬氯酸鹽水溶液的電解以制備所述金屬的高氯酸鹽，例如由氯酸鈉制備高氯酸鈉。本發明的陰極在由所述氯化物、氯酸鹽或高氯酸鹽所組成的電解液中進行電解時，可以使用酸性的、中性的或者堿性的介質，但介質的較佳pH值在大約5至12之間。除另有說明或其他顯而易見的情況以外，上述的本發明的三個目的和/或在下文中所述的內容可以概括如下-鉻原子數目對鈷和鉻原子數目總和的比值以百分數表示，下文把該比值稱為鉻含量，-該化合物可認為是Co2CrO4，這句話的含義是指在用X-射線衍射法或用電子顯微鏡法對基體上的涂層進行鑒定時，發現該化合物不同于Co3O4，-Co3O4已經消失，這句話的含義是指在用X-射線衍射法對基體上的涂層進行鑒定時不能再檢出Co3O4，-所用的硝酸鉻和硝酸鈷通常是水合結晶鹽的形式，例如Co(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O的形式，首先用它們制成同時含有這兩種鹽的溶液，然后將此溶液涂覆到基體上。這兩種硝酸鹽用量的相對比例應保證所獲的溶液能使最后涂層中的鉻濃度符合于所要求的數值，-為了制成同時含有這兩種硝酸鹽的溶液，對所選擇的溶劑的性質要求并不嚴格，其條件是，該溶劑對這兩種硝酸鹽只起一種溶劑的作用，該溶劑對這兩種硝酸鹽都必須是中性的，而且，在將所獲溶液涂覆到基體上以后，溶液中的溶劑可以通過蒸發等方法除去而不會導致硝酸鹽的熱分解(部分的結晶水揮發除外)，也就是說不會導致硝酸鹽的分解;所說的溶劑可以是，例如水或醇類，如乙醇，或者是一種醇-水溶液，例如95°的乙醇，-在基體上涂覆溶液的操作可在所說基體的兩個表面或一個表面上的全部表面或一部分表面上進行，例如可用刷子涂抹的方法，也可用噴射或浸涂的方法，-為了獲得符合于本發明的涂層，對所述兩種硝酸鹽進行熱分解處理的時間主要取決于熱處理所選的溫度;熱分解所需時間通常在約5分鐘至2小時之間，大多數情況下在約0.5小時至1小時之間，-在基體上的涂層的最終厚度可以在較寬范圍內變化，例如可在約1μm至300μm之間變化;在實際操作中可在基體上連續多次涂覆所述硝酸鹽溶液來達到所需最終厚度，涂覆的次數特別地要隨所述溶液中的硝酸鹽濃度而定，每一次后續的涂覆操作都必須在除去溶劑之后并在進行熱處理之后進行，或者僅僅在除去溶劑之后進行，合乎要求的熱處理只是在最后才進行。用于本發明陰極的基體是通常用于釋氫陰極的基體;例如，該基體可以是鐵，或者較佳是低碳鋼或不銹鋼，鎳或鈦;上面提到的歐洲專利申請Ep-A-0，126，189敘述了對原始狀態的基體應進行的一些預處理，對本發明同樣適用。除了用X-射線衍射分析外，還用電子能譜化學分析法(ESCA)和電子顯微鏡法進行鑒定，以判別究竟什么特征屬于本發明的基體的涂層所顯示的特征，或者什么特征不屬于本發明的這種特征。對所述的涂層，已經有可能作出如下的判斷-既不存在可測出的金屬鉻，也不存在可測出的氧化鉻Cr2O3，-一種具有Co2CrO4的外觀，并且是包含了涂層中所有的鉻在內的化合物，其本身很可能就是Co2CrO4，-涂層的組織特殊，并且與按本發明的方法但單獨用硝酸鈷作為起始原料時所制得的涂層有顯著不同;根據本發明的涂層所具有的表面顯示出好得多的均質性和連續性。-鉻的濃度需控制在不會導致Co3O4從涂層中消失所相應的鉻濃度以下，該濃度通常約為30%。在圖1、2和3中所復制的電子顯微鏡照片分別示出了上面剛談到的有關涂層的表面狀態。圖1是對處于本發明的陰極基體上，鉻濃度等于0.5%的涂層表面放大2000倍的電子顯微照片，該涂層是按本發明的方法來制備的，即以Co(NO3)2·6H2O或Cr(NO3)3·9H2O為起始原料，用95°的乙醇作為溶劑，在400℃下和在氮氣流中將基體上的硝酸鹽熱分解0.5小時，這樣反復地進行把硝酸鹽溶液涂覆到所述基體上，使溶液蒸發和使涂層熱分解這幾個步驟，直到獲得所需的涂層厚度為止。圖2是對基體上鉻濃度等于19.5%的涂層表面放大2000倍的電子顯微照片，有關涂層的其他條件與對圖1的解釋中所述的條件相同。圖3作為對比用，它示出了對鉻濃度等于零的涂層表面放大2000倍的電子顯微照片，在制備此涂層時僅僅使用了Co(NO3)2·6H2O作為硝酸鹽，除此以外，對圖1和圖2的涂層制備過程中的條件也適用于圖3中的涂層。在上述的所有三種情況中，所用的基體皆為實心的低碳鋼鋼板，首先對其進行除油和剛玉拋光處理，然后再在此基體上進行涂覆操作，每種情況下所制的涂層皆取相同的厚度。所有陰極(不管它是否屬于本發明的陰極)的特征，也就是指在它表面上的涂層的電化學特征皆以釋氫的電活性來表示，而釋氫電活性是以相對于飽和甘汞電極(以SCE表示)的極化電位(20A/dm2)來量度，在所用的電解液中，除水以外，還含有NaCl120g/升，NaClO3580g/升和Na2Cr2O76g/升，電解液的pH值為6.5，溫度為65℃，在測量極化電位時使用一根魯金毛細管，眾所周知，該毛細管的作用是避免在測量時發生歐姆值的下降。將所獲的測量結果以表示但非限定的方式列于下面的表1中，這些結果說明了本發明的優點。在陰極3的情況，為了對比起見，使鉻濃度等于0%，因為在制備該陰極的涂層時只用了硝酸鈷作為硝酸鹽，這一點已在圖3的文字解釋中作了說明。在陰極4的情況，也是作為一種對比的方法，沒有示出鉻的濃度，因為所述的基體是以其原始的狀態作為陰極使用。對于陰極7的情況，按照本發明的方法在陰極上連續涂覆了很多次，但為了對比起見，使鉻的濃度高于可使Co3O4在涂層中消失所相應的鉻濃度。電極1、2、5和6則是完全按照本發明的方法制備的。在所有的情況，對于涂覆到基體上的涂層來說，每次所獲的涂層厚度皆相同。表1釋氫陰極的電化學特征</tables>權利要求1.一種釋氫陰極，該陰極包含一個導電基體，在此基體上涂覆有一層由鈷和鉻的氧化物共同組成的涂層，其特征在于，涂層中的鈷同時以氧化物Co3O4和一種不同于Co3O4的化合物的形式存在，所述的化合物從X-射線衍射看被認為是Co2CrO4，在所述涂層中，這種化合物包含存在于涂層中的鉻，涂層中的鉻含量以鉻原子數目對鉻與鈷原子數目總和之比值來表示，在所述涂層中的鉻含量低于可引起Co3O4在涂層中消失時所相應的鉻含量。2.根據權利要求1的釋氫陰極，其特征在于，所用基體由一種選自低碳鋼、不銹鋼、鎳和鈦中的金屬組成。3.制備權利要求1和2中任何一項所述陰極的方法，其特征在于，陰極上的涂層是通過對處于基體上由硝酸鈷和硝酸鉻所組成的混合物進行熱分解而制得的，所說熱分解在惰性氣氛中進行，熱分解溫度在250℃至700℃之間，所述處于基體上的混合物的制備方法是首先選擇一種能同時溶解硝酸鈷和硝酸鉻的溶劑將這兩種硝酸鹽溶解，將所獲溶液涂覆到所述基體上，然后將所述的溶劑除去。4.根據權利要求3的方法，其特征在于，在涂覆到基體上的含兩種硝酸鹽的溶液中，所述的兩種硝酸鹽每種的含量可使最后制得的涂層中的鉻濃度符合于所要求的數值。5.根據權利要求3和4中任何一項的方法，其特征在于，所述的溶劑符合這樣的要求，即在把含有兩種硝酸鹽的溶液涂覆到基體上后，在除去所述的溶劑時不會導致所述的硝酸鹽發生熱分解。6.根據權利要求3至5中任何一項的方法，其特征在于，所述的溶劑是用蒸發的方法除去的。7.根據權利要求3至6中任何一項的方法，其特征在于，所述的溶劑選自水、乙醇以及一種由水和乙醇組成的混合液。8.根據權利要求3至7中任何一項的方法，其特征在于，處于基體上的硝酸鈷和硝酸鉻的混合物的熱分解是在氮或氬的氣氛中進行的。9.根據權利要求3至8中任何一項權利要求的方法，其特征在于，處于基體上的由兩種硝酸鹽組成的混合物的熱分解是在高于300℃的溫度下進行的。10.根據權利要求9的方法，其特征在于，所述的熱分解溫度在350℃至500℃之間。11.權利要求1和2中任何一項的釋氫陰極在含水介質中進行電解的用途，所述的電解包括在堿金屬氯化物(例如氯化鈉)的水溶液中進行電解以制備所述堿金屬的氯酸鹽，或者在堿金屬氯酸鹽(例如氯酸鈉)的水溶液中進行電解以制備所述堿金屬的高氯酸鹽。12.根據權利要求11的用途，其特征在于，所述的電解在pH值為5至12之間的含水介質中進行。全文摘要一種釋氫陰極，該陰極含有一層在電極基體上的，由Co文檔編號C25B11/06GK1051204SQ9010862公開日1991年5月8日申請日期1990年10月26日優先權日1989年10月26日發明者讓-克里斯托夫·米萊申請人:阿托化學公司