專利名稱：生產濃燒堿的離子膜電解方法
技術領域：
本發明涉及生產濃氫氧化鈉的電解方法，該方法是用濃氯化鈉溶液在陽極液和陰極液被離子膜彼此隔開的電解槽中進行電解。
在裝有陽極和陰極，陽極液和陰極液被水壓不透性的陽離子膜所隔開的電解槽中，電解鹽水(即氯化鈉水溶液)來生產氫氧化鈉水溶液(工業上常稱作燒堿液)，這已為人們所知。因電解條件而異，所制得的氫氧化鈉溶液可含約20-55%(重量)的氫氧化鈉，而電流效率可從低達60%變化到高達97%，氫氧化鈉溶液的濃度較低者，一般可獲得較高的電流效率。因為商品燒堿液一般含50%的NaOH，所以較稀的溶液必須用蒸汽或其它能源來濃縮到該濃度。電解過程中制得的，含NaOH至少約45%(重量)的燒堿液可以靠其本身的顯熱直接濃縮到50%。因此，最好能以高電流效率電解鹽水來制取高NaOH濃度的氫氧化鈉水溶液，尤其是NaOH濃度至少45%的溶液，不需另外消耗能量就可將其濃縮到含50%NaOH的商品。
除了以高電流效率制取濃燒堿液的基本要求之外，長時間維持這種高電流效率，對于這種工藝的實際操作來說也是至關重要的。因此，盡管各種文獻報導和專利都認為，高濃度燒堿液已可在相當高電流效率的條件下制得，但在關于長時間工藝穩定性方面的情報則很少報導，而且有理由認為，這些工藝方法中許多都不能將其效率維持幾個月的連續操作。
而另一方面，在這一領域中已作了大量努力，而且在世界范圍內仍在繼續著，代表性的技術包括下列所述者
美國專利4，025，405(Dotson等人DiamondShamrock)，該專利論及使用含全磺酰基的離子膜來電解鹽水，其中報導了不用添加水即可以穩態地操作來制備高達55%NaOH的燒堿液。但是，實施例表明，在濃度為42%NaOH的燒堿液時，電流效率從未超過89.5%。
日特開昭55/158283(朝日玻璃公司)所公開的方法是使用一種當量為690的全羧基離子膜，其中的一個實施例敘述了以88%的電流效率生產出55%的燒堿液。
日特開昭60/243292(朝日玻璃公司)報導了使用磺酰基離子膜，以90-91.5%的電流效率生產出45%的燒堿液。該申請明確地指出羧酸基團在高溫下長時間接觸苛性堿時是不穩定的。
美國專利4，202，743(奧達等人，朝日玻璃公司)論及使用當量為667的羧基離子膜，以97%的起始電流效率(運行后10天)，來生產40%的燒堿液，電流效率在運行到360天時降至93%。
美國專利4，135，996(Buoy等人，Rhone-Poulene)敘述了用無孔全氟磺酸酯離子膜來電解鹽水，其中把諸如石棉或聚四氟乙烯之類的微孔層安置在陰極附近。以60-61%的電流效率生產出44%NaOH濃度的燒堿液。
美國專利4，212，713(Suhara，朝日玻璃公司)指出，用一種較高當量(即較低離子交換容量)的羧基離子膜可以制備較稀的燒堿液。然而，也注意到，離子膜的羧酸基團很不穩定，并在高于80℃的溫度下，在濃度大于40%(重量)的堿金屬氫氧化物溶液中會逐漸分解。
最后，朝日玻璃公司的K.Sato在波斯頓舉行的電化學學會1986年5月會議上宣讀了題為“用‘Flemion’的氯堿電解技術”的論文，表明了現有技術中離子膜在制備濃燒堿液時的不穩定性。該文中所述的特種離子膜，在45%燒堿濃度時，不能耐受甚至數小時的工作，而在38%燒堿濃度中，在70℃下工作兩個月即引起了離子膜不可修復的破損。
從上述對代表性的專利和技術文獻的討論可以看出，關于在陽極液和陰極液被不透水的離子膜所隔開的電解槽中電解鹽水來生產高濃度燒堿的滿意工藝條件，尚沒有一致的意見。
根據本發明，提出了一種在被陽離子交換膜隔開成陽極室和陰極室的電解槽中，在約70-110℃溫度下電解氯化鈉水溶液來制備氫氧化鈉的方法，在該方法中將較濃的氯化鈉溶液連續引入陽極室;而將濃度較小的氯化鈉溶液連續從陽極室排出;并將所產生的氫氧化鈉溶液連續從陰極室回收。該方法的進步之處是可持久地運行并能耐受不正常的氫氧化鈉濃度，其做法是，使用至少由一層構成的離子膜作陽離子交換膜，其中至少最接近陰極的那層材料是由四氟乙烯與通式
所示單體Z的共聚物，式中n為0、1或2，Y＝F或CF3，樹脂中四氟乙烯對單體Z的摩爾比約為7.6至8.2，離子膜材料本身在面向陰極液的那一側沒有孔，但有一層多孔的陰極液擴散層直接與之接觸，或者在離子膜和陰極之間同離子膜靠得最近，進料液中氯化鈉的濃度約等于工作溫度下的飽和鹽水濃度，離開陽極室的氯化鈉溶液濃度約為18-24%(重量)，在穩態工作過程中，除了從陽極室透過離子膜滲到陰極室的水之外，不再向陰極室添加水，以及從陰極室回收其中氫氧化鈉的濃度約為42-54%(重量)的陰極液。
圖1，2及8為電流效率對NaOH濃度的曲線。圖1和圖2代表本發明的工藝方法。
圖3及圖7為按本發明的方法工作時NaOH濃度對連續工作天數的曲線。
圖4及圖6為按本發明的方法工作時電流效率對連續工作天數的曲線。
圖5為按本發明的方法工作時槽電壓對連續工作天數的曲線。
圖3至圖7中的所有曲線均示出在長達一年的工作時間內每天的變化。
用來制備與陰極液相接觸的離子膜層的羧基聚合物具有氟化烴的主鏈，其上帶有一些側鏈，側鏈上帶有某些可在堿性介質中水解成羧基的官能團，例如氰基或酯基。上述聚合物包括，舉例來說，含有
式中Y為F或CF3;n為0、1或2;W為COOR或-CN，其中R為低級烷基。這樣的聚合物在美國專利4，138，426(英國，杜邦公司)中作了說明。在這些聚合物中間，以n＝1且Y＝CF3的那些聚合物較佳。
較佳的是，用于本發明工藝方法的電解槽中的離子膜至少由二層組成，其中至少有一層同陽極液接觸，并含有側磺酰基。
根據本發明，用來制造至少有一層離子膜層與陽極液接觸的磺酰基聚合物，是其中帶有含-CF2CFR′SO2X基團的側鏈的氟化聚合物，式中R′為F、Cl、CF2Cl或者一個C1-C10的全氟烷基游離基，X為F或Cl，以F為佳。通常，側鏈一定要含-OCF2CF2CF2SO2X或-OCF2CF2SO2F基團，以后者為佳。最好是全氟化聚合物。
可以使用含側鏈-
-(CF2)j-SO2F的聚合物，式中k為0或1，j為3、4或5。這些化合物在美國專利4，329，435(Kimoto等，朝日玻璃公司)中已有說明。
含側鏈-CF2CF2SO2X的聚合物在U.S.3，718，627(格勞特，杜邦公司)中已有說明。
較佳的聚合物含有側鏈-(OCF2CFY)r-OCF2-CFR′SO2X，式中R′、Y及X為如上所定義者;r為0、1、2或3。這些聚合物中的某幾種在U.S.3，282，875(康諾萊等人，杜邦公司)中已有說明。尤其佳的是含有側鏈
的共聚物。
聚合反應可用上述參考文獻中所述的方法來進行。尤其可用的是以1，2，2-三氯-2，1，1-三氟乙烷作溶劑和以全氟丙酰基過氧化物作引發劑的溶液進行聚合反應。也可以使用含水的粒子來進行聚合反應。
用來制造本發明的工藝方法中所用離子膜層的共聚物，應當具有足夠大的分子量，以便生產一種可熔合加工(先驅物)的和經水解可進行離子交換的薄膜，而這兩種形式的薄膜均應具有自支持的的能力。
具有至少一層可熔合加工的含磺酰基共聚物和一層可熔合加工的含羧基共聚物的離子膜，例如用共擠壓法制造的離子膜，在制造本發明工藝方法中所用的離子膜時，可以將其用作元件薄膜。這種層壓結構，在本說明書中有時也稱為雙離子膜。雙離子膜在現有技術中是眾所周知的。
實際上，在本發明工藝方法中，以使用羧基/磺酰基雙離子膜為佳，而且磺酰基層的聚合物當量至少可比羧基層的當量小50單位。
也可以在陽極液一側使用一種有一層較低當量的全羧基離子膜。
用于本發明的離子膜也可以包括三層(a)在陰極液一側，是一層厚度為5-50μm的羧基層，以20-40μm為佳，其當量適于使每克原子Na可提供3.0-4.0摩爾水的水遷移，(b)任選的中間層是一種羧基層，其當量比(a)的小，而厚度范圍同(a)，以及(c)在陽極液一側，是一層厚度為50-250μm的磺酰基層，以75-100μm為佳。
通常離子膜的總厚度為50-300μm，尤其常用的為125-200μm。
本領域中確定薄膜或離子膜結構組成的傳統方法，是規定聚合物組成，離子交換容量或聚合當量、以及用來制造離子膜的可熔合加工的聚合物薄膜的厚度。這樣做是因為，即使聚合物的量保持不變，但由于離子膜干燥，或是由于吸水或吸收電解液而膨脹，甚至因電解質的離子種類及離子強度不同，皆會導致測得的厚度不同。
為了在電解鹽水時使用，離子膜中的所有官能團應當轉化成可電離的官能團。這些官能團可以是磺酸基或羧基，或者最好是其鈉鹽。當使用“磺酸型離子交換基團”或“磺酰基”的術語時，它不僅包括磺酸基，而且特別指其鈉鹽。同樣，術語“羧酸型離子交換基團”或“羧基”意為羧酸基而且特別指其鈉鹽。
通常可方便地用酸或堿水解來轉化成可電離的官能團，以使上面所述的在可熔合加工的聚合物中的各種官能團分別轉化成游離酸或其鈉鹽。這種水解可在無機酸或氫氧化鈉的水溶液中進行。用堿水解較佳，因為這樣反應較快，也較完全。使用熱水解液，例如接近溶液沸點，對快速水解來說較為可取。水解所需的時間隨結構物的厚度而增加。水解液中含有水混溶性有機化合物，例如二甲亞砜有助于離子膜膨脹，并因而提高水解速度。
假定按習慣使用析氫陰極，則在選擇離子膜中聚合物的當量時，要保證每摩爾Na可提供3.0-4.0摩爾水的水遷移。如果使用耗氧電極，則每摩爾Na應提供2.0-3.0摩爾水的水遷移。達到該水遷移所需的當量取決于每種聚合物上含酸側鏈的結構，為此可借助于使羧酸酯共聚物中全氟乙烯對單體Z的摩爾比等于7.6-8.2來獲得。在羧基側鏈為-OCF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOH的情況下，同陰極接觸的無孔層當量應當為1170-1230。
磺酸酯聚合物的當量遠非如此嚴格。它應較小，以足可獲得低的離子膜電阻或低的電解電壓，但不能低得使離子膜在濕的情況下太軟或太粘，以致不便于在電解槽中操作和安裝。在側鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H或其鹽的情況下，當量應為800-1500，以900-1300為佳，最佳為1000-1200，作為選擇，磺酸型層的當量可小于相鄰羧基層的當量。
離子膜可不予加強，但為了尺寸穩定和更耐缺口撕裂，通常都用增強材料。習慣上使用氟碳樹脂，例如聚四氟乙烯或者四氟乙烯與六氟丙烯或與全氟(丙基乙烯醚)的可熔合加工的共聚物制成的織物。它們用不同的編織法來織成織物，例如平紋編織、網紋編織、紗羅編織或其它編織。比較稀松的編織因電阻小而較為可取。多孔板可用作支持體。其他全鹵聚合物，例如聚氯三氟乙烯也可使用，但全氟支持體對熱和化學藥品具有最佳忍受力。支持體織物中用的纖維可為單絲紗線或多絲紗線。它們可具通常的圓形橫截面，或者可具特種橫截面。長方形橫截面或正方形橫截面，如果對離子膜適當取向，可與更薄的總體離子膜產生更大的增強作用。同氟碳纖維一起使用犧牲性纖維，例如粘膠、紙或聚酯，如美國專利4，437，951(畢索特等人，杜邦公司)所述，也許能合乎要求。但是，應注意，不應有可溶性或者可降解的纖維從一個表面延伸到另一表面，以免使無孔離子膜變成多孔隔膜，并避免燒堿產物中含有過多的鹽。即使使用氟碳纖維織物或網狀物，也以不使織物穿透離子膜在陰極一側的表面為佳。所用的織物，在層壓之前，可先予以碾壓，以減小其厚度。在雙離子膜中，織物可在磺酸酯層或羧酸酯層中，或者兩者中均有，但較為通常的是在磺酸酯層中，這一層一般較厚。也可用原纖維來代替織物。
離子膜或雙離子膜可按平板狀用于各種已知的壓濾式電解槽中，或者可圍繞電極成形。當有必要將已有的隔膜式電解槽變成離子膜式電解槽以制造更高質量燒堿液時，后一種形狀的離子膜尤為有用。
離子膜可先用極性溶劑(例如低級醇或酯、四氫呋喃或三氯甲烷)浸脹，再使其干燥，最好夾在平板之間進行干燥以改善其電解性能。在裝進有一邊可為1-5m的工業電解槽支持框架之前，可使離子膜泡脹，使其在夾于框架上并置于電解液中之后不致折皺。在可以使用的泡脹劑中，有水、鹽水、燒堿液、低級醇、二元醇或其混合物。參見例如美國專利4，595，476(畢索特，杜邦)。
電解槽可有兩個或三個小室，或者甚至更多的小室。如果使用三個或三個以上的小室，通常將離子膜緊挨陰極室安置，其他隔板可為多孔隔膜或是以某些聚合物為基料的離子膜，該類聚合物含僅帶端部-CF2-SO3Na基團的側基。電解槽可串聯(所謂雙極電解槽)或并聯(所謂單極電解槽)。
離子膜可水平或垂直地放置在電解槽中，或者可以任何角度偏離垂直方向。
任何常規的電極或電極構形均可使用。陽極應耐鹽水和氯氣引起的腐蝕，并應耐磨蝕，而且最好應含電催化劑，以將氯的超電壓降至最小程度。被稱為形穩陽極(DSA)的市售陽極是一種適于使用的陽極。適用的基體金屬為鈦，而電催化劑包括鉑族金屬氧化物(例如Ru等)，可單獨使用或混合使用，作為選擇，可同Ti、Ta、Nb、Zr、Hf、V、Pt或Ir的還原氧化物混合使用。電催化劑可經熱處理，以使其穩定。
陽極可為“無間隙”陽極，離子膜被擠貼其上，而且該陽極既能透水也能透氣。使用墊片可使陽極與離子膜保持很小的距離，離子膜被其另一側面上的小液壓壓頭擠貼在該墊片上。墊片可用能耐陽極液中化學藥品的塑料制成，例如用聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、或聚氯三氟乙烯制成。最好是使墊片和電極具有開口的垂直通道或溝槽以便使陽極上生成的氣體易于逸出。不論是否用墊片，皆應使陽極孔傾斜，以便將氣體從離子膜帶出，而且可使陽極液挨著離子膜流動的循環最充分。該效應可利用供已被上升氣泡頂起的陽極液往下流動的泄液管而得以增強。陽極可為網狀物或多孔板，或者是一些部分地嵌入離子膜陽極表面層中的粉末。在此情況下，電流通過一個電流分配器來供給，該分配器在許多相互靠近而又隔開的點上同陽極接觸。陽極可為多孔催化陽極，它附于或壓在離子膜上，或者附于或壓在多孔層上，而該多孔層又附于或壓在離子膜上。
陰極應耐陰極液的腐蝕，應耐磨蝕，并最好含有電催化劑來使氫的超電壓減到最小。陰極可為例如低碳鋼、鎳或者不銹鋼，電催化劑可為鉑黑、鈀、金、尖晶石類、錳、鈷、鎳、阮內鎳、還原鉑族金屬氧化物、α-鐵等。
陰極可為“無間隙”陰極，離子膜被擠貼其上，而且該陰極能滲透液體和氣體。使用墊片可使陰極同離子膜保持很小的距離，離子膜被其另一側面上的小液壓壓頭擠壓在墊片上。在三室電解槽的情況下，兩片離子膜都可被中間室的液壓壓頭擠貼在電極上或墊片上。墊片可用耐陰極液中化學藥品的塑料來制造，例如用聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯樹脂或者聚氯三氟乙烯來制造。最好的是，陰極墊片或電極上有開口的垂直通道或溝槽，以便使陰極上生成的氣體易于逸出。不論是否有墊片，皆應使陰極孔傾斜，以便將氣體從離子膜帶走，并使挨著離子膜流動的陰極液流量最大。該效應可利用供已被上升氣泡頂起的陰極液往下流動的泄液管而得以增強。陰極可為多孔陰極，它被壓貼在離子膜上，或者被壓貼在多孔層上，而多孔層又附于或壓貼在離子膜上。
可以使用氧陰極，在此情況下將氧供于陰極，并能基本上無氫析出，從而使槽電壓較低。氧氣可以或者通過陰極液對著陰極鼓泡，或者通過一個多孔進氣管輸入含氧氣體，而該進氣管同時作為陰極并覆有電催化劑。
久已熟悉，最好在電解鹽水時，使用低Ca和低Mg含量的氯化鈉。如何從氯化鈉溶液中將硬水性離子除到很低的濃度，這也是眾所周知的。重金屬如鐵和汞，以及雜質陰離子如碘離子，皆應是基本除去。在將鹽水輸入離子膜電解槽系統之前，使鹽水先流經隔膜槽，這樣可以除去在補充鹽水的過程中混入的污染物。如使鹽水通過螯合離子交換劑，最好是含-NHCH2COOH基團的離子交換劑，則可以進一步降低硬度，或者可以在鹽水中添加磷酸鹽，以沉淀出不溶性鹽。
輸入電解槽的鹽水，通常接近其飽和濃度，該飽和濃度不管是在室溫或在約80℃下，均約為26%(重量)，但較此略低的鹽水濃度也可使用。陽極液室中的鹽水濃度是用出口鹽水來測定的。在用比重計測定鹽水濃度時，鹽水通常應已冷卻到接近室溫。若需制備42%的燒堿液，出口鹽水濃度可以低到約18%或204g/l，若需制備54%的燒堿液，則鹽水濃度就要高得多，以25%或297g/l為佳。控制鹽水濃度的通常方法，是控制鹽水輸入速度，該速度可使陽極液溢流到再飽和裝置去。
雖然本工藝方法可制備濃燒堿液，但它應在較常規的條件下開始工作。首先，將離子膜用約2%氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液處理，以使之轉變成Na鹽形式，然后裝到電解槽中。電解槽中裝入小于35%NaOH濃度的，最好小于30%的燒堿溶液，并裝入pH等于或大于2的，濃度為15-26%的，最好為約18%的鹽水。將電解裝置加熱到65-90℃，并使電流開始逐漸增加，以使電解槽電壓不超過4.0V為限。使飽和鹽水開始流入陽極液，并使水開始流入陰極液，然后使操作穩定在25-35%燒堿液一至二天，以穩定在30-32%為佳。然后，停止向陰極液供水，并將出口鹽水的濃度控制在18%左右，以使燒堿液濃度逐漸增加到42%左右。提高出口鹽水的濃度，可以獲得更高的燒堿液濃度。
由于含有一層或多層磺酰基層的雙層離子膜或多層離子膜的電阻比全羧酸鹽型離子膜小，所以可以在較低電壓或較大電流密度下工作。在2-5KA/m2時，結果良好，在3-4KA/m2時更佳。
最好使陽極液酸化，以使陽極上氧和氯酸鹽的形成減到最低程度。在使用羧基/磺酰基雙層離子膜的情況下，過度酸化不會產生象在使用全羧酸鹽型離子膜時那樣的嚴重差錯，這是因為-CF2SO3H基團是比-CF2COOH基團更強的酸，而且磺酸鹽型-CF2SO3-基團可比羧酸鹽離子型能更強地阻礙由于過度酸化所引起的向酸型的轉化。必須避免游離酸，因為它們會提高離子膜電壓。
向循環鹽水中添加鹽酸或氯化氫，將陽極液酸度正常地調節到pH1-5的范圍內。循環鹽水可借助添加固體鹽和/或從鹽水流中蒸發或揮發掉水分來濃縮。
雖然離子膜電解槽常在近似大氣壓力下工作，但在高壓下工作更有好處。盡管在離子膜電解槽中一般使用直流電，但也可使用脈沖直流電或半波交流電或整流交流電或者方波直流電。
鹽水電解通常在約70-110℃的溫度下進行，以在80-100℃下為佳。在超過100℃的溫度下，須用加壓電解槽。
本發明中使用的離子膜，應在陰極液表面上有一層多孔的陰極液擴散層。這一層可以是多孔離子膜覆層，或者是石棉紙的交界層。石棉紙應為4-20mil(102-508μm)厚，以6-10mil(152-254μm)為佳。
陰極液擴散層以透氣透液的多孔非電極層為佳。這種非電極層可為薄的親水覆層或是墊片的形式，而且通常是電惰性或非電催化物質。這種非電極層應有10-99%孔隙率，以30-70%為佳，而且平均孔徑為0.01-2000μm，以0.1-1000μm為佳，同時其厚度一般在0.1-500μm范圍內，以1-300μm為佳。非電極層通常包含無機組分和粘合劑;無機組分可以是在熱濃燒堿液和氯中化學穩定的無機化合物，也可以是美國專利4，661，218(奧達等人，朝日玻璃公司)中列舉的那類化合物，其中以氧化錫、氧化鈦、碳化硅或氧化鋯為佳。該無機材料的粒度可約為1-100μm，而從1-10μm為佳。
覆層密度應為1-10g/m2離子膜，以2-6g/m2為佳。
非電極層中的粘合劑組分，舉例來說，可為聚四氟乙烯或氟碳聚合物，這些粘合劑應借助下列方法來至少使其表面變為親水的，這些方法包括在空氣中進行電離輻射或使用一種改性劑來處理以引入諸如-COOH或-SO3H之類的官能團〔如美國專利4，287，032(佩萊格里，奧昂齊歐德諾拉公司)中所述者〕或借助某種試劑，如鈉在液氨中進行處理，該粘合劑也可以是一種進行了官能團取代的具有羧酸根或磺酸根官能團的氟碳聚合物或氟碳共聚物，或者是一種已被帶有酸式官能團的氟化共聚物進行了表面改性的聚四氟乙烯顆粒(美國專利4，661，218，奧達等人，朝日玻璃公司)。這種粘合劑的用量可以約為非電極層重量的10-50%。除了無機組分及粘合劑之外，用來涂覆無機組分的懸浮液還可包含增稠劑如甲基纖維素或聚乙烯醇，以及少量非離子型表面活性劑。
表面上有非電極層的復合結構，可用現有技術中已知的各種方法來制造，這些方法有，制備轉印圖案并隨后將其壓印在離子膜表面上，噴涂一種粘合劑液體組合物(例如懸浮液或溶液)的料漿、隨后使之干燥，用絲網法或照相凹板法印刷糊狀組合物，熱壓分布在離子膜表面上的粉末，以及現有技術中公開過的其他方法。這種結構可將所需的各層涂覆在可熔合加工的離子膜上來制造，以及用某些方法涂覆在離子交換態的離子膜上，當所制得結構的聚合物組分是一種可熔合加工的狀態時，可用已知方法將其水解成離子交換態。
多孔陰極液擴散層有助于離子膜法制造濃燒堿液的道理尚不清楚。不受任何假設的約束，有可能提出一種可接受的，說明這種擴散層有用的理由。為生產濃燒堿液而設計的新式氯堿離子膜在電解槽工作條件下的含水量是不均勻的。陰極室中的濃燒堿液是一種強脫水劑，能將水從與之接觸的離子膜表面吸走。同遷移過工作狀態的離子膜的鈉離子相締合的水，使水合狀態離子膜的厚度保持不變。這些效應的結合，在低含水量的離子膜朝陰極表面形成脫水層或脫水表皮層，而離子膜橫截面其余部分的含水量則要高得多。在新式氯堿法離子膜中的這種脫水陰極表皮層對氫氧根離子產生強烈的排斥作用，其結果獲得了高達96-97%的電流效率。離子膜厚度的其余部分提供了必要的機械強度，然而，由于它有較高含水量，所以它對離子膜兩側電位降的影響較小。
當存在有一種由親水但不導電的，結合在離子膜朝陰極表面上的顆粒所組成的多孔性陰極液擴散層時，該表面上擴散層的厚度就增加，從而降低陰極表面因濃燒堿液的作用所導致脫水的程度。這樣，陰極表皮層的水含量在某種程度上，更多地取決于水在透過離子膜時的遷移速度，而較少地取決于陰極室的實際燒堿濃度。因此，陰極表面覆層不管在較高或較低的燒堿濃度范圍時都可顯著地擴大在離子膜電解槽中獲得高電流效率的能力。
在陽極液一側，離子膜可有能釋放氣泡的覆層。如上所述，這種覆層可為非電極層，而較適宜者為ZrO2。形成這種釋氣覆層的另一方法是，用熱軋輥壓紋法或用多孔紙壓紋法產生最佳表面粗糙度或光潔度。當用多孔紙壓紋時，則在用層壓機來把加強物壓到離子膜上之前，應先將防粘紙鋪在離子膜的外表面上。這種表面壓紋在美國專利4，349，422(馬隆尼，杜邦公司)中作了詳細說明。較佳的是，所獲的表面粗糙度，例如當用本迪克斯(Bedix)1020型輪廓儀測量時，約為2-5μm。
帶有一層或多層非電極層的離子膜可用于如上所述的窄間隙或無間隙式的電解槽中。
如果使用本發明的工藝方法，就有可能持續以93-97%的電流效率生產出濃度為42-43%的燒堿液和以93-96%的電流效率生產出濃度為44-46%的燒堿液。這些試驗中的某些試驗已進行了將近一年。由于這些良好的結果，故而不需任何外加熱源，只用陰極液的顯熱來蒸發該陰極液，即可將其從起先形成的44-46%的燒堿液生產出48-50%的燒堿液。專利和技術文獻都反復指出羧基離子膜在高燒堿濃度和提高的溫度下不穩定，從這些觀點來看，上述結果是意想不到的。
本發明的工藝方法還有其他意外優點。這樣，用于該工藝方法的電解槽能忍受燒堿濃度的不正常，而這種不正常可能在鹽水中斷向陽極流動時發生。而且，在連續工藝條件下，燒堿濃度可通過控制陽極液中的鹽水濃度來自動控制。此外，在有少量鈣離子存在的情況下，本發明的工藝方法還能意想不到地防止性能的惡化，而眾所周知，這些鈣離子可使陽離子交換膜，尤其是含羧基的陽離子交換膜發生問題。
最后，本發明的工藝方法可在廣泛的燒堿濃度范圍內獲得幾乎恒定的電流效率。
下面以一些代表性實施方式來闡明本發明，其中所有的氫氧化鈉濃度均為重量比。
下列為用于實施例中的縮寫詞TFE為CF2＝CF2EVE為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3PSEPVE為CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2FVcell為槽電壓CE為燒堿電流效率，以實際產生的燒堿量對理論上由通過電解槽的電流所可能產生的燒堿量的百分比例來計算。
DSA為形穩陽極實施例1將電極有效面積為45Cm2的小型實驗室氯堿試驗電解槽同下列部件組裝A.在平板式鈦質多孔拉制金屬網上涂覆以RuO2、TiO2覆層而制成的DSA。
B.未增強的全氟化離子交換膜，其中包括厚度為1.0mil(25μm)，當量為1200的水解TFE/EVE共聚物陰極表面層和由厚度為3.1mil(79μm)，當量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物構成的陽極表面層。離子膜的陰極表面和陽極表面皆涂覆有ZrO2顆粒的薄層，它是用當量為950的水解TFE/PSEPVE共聚物溶于乙醇的溶液粘結起來而制成的。該離子膜緊貼陽極來安裝。
C.用平板式多孔拉制金屬網制造的低碳鋼陰極。
該電解槽在90℃下以3.1KA/m2的電流密度操作。陽極液出口的鹽濃度，用添加飽和純化(Ca++少于50PPm)鹽水的方法來控制在200g/l至240g/l的范圍內。
變化燒堿濃度以制出電流效率曲線圖。從32%NaOH至41%NaOH，電流效率基本恒定。這就與未涂覆的離子膜大不相同，后者在32-38%NaOH時電流效率最大，然后隨著燒堿濃度的增大而減小(比較例A)。
結果示于下表和圖1。
平均NaOH濃度平均電流效率平均槽壓連續工作天數(%)(%)(V)22.193.73.327-2018.391.43.3528-3425.392.93.4236-4228.594.53.4148-5431.996.53.4755-6235.196.73.5363-7038.396.63.6171-7941.496.23.6882-9022.292.83.3593-98
該實施例表明，同一離子膜可以在高電流效率下制備22-42%范圍內任何濃度的燒堿液工作，可以在41%燒堿濃度下工作后又在22%燒堿濃度下工作，并可以在有意停工之前連續工作98天。
實施例2以很小的燒堿濃度差別來重復實施例1。下表和圖1概括了工作特性。
平均NaOH濃度平均C.E.平均槽壓連續工作天數(%)(%)(V)21.994.23.403-2120.293.03.4222-2524.894.13.4931-3728.696.43.5443-4931.997.63.6050-5735.398.13.6658-6538.397.23.7166-7441.095.93.7777-8022.293.43.4687-93該實施例與實施例1很相似，只是電流效率較高，但在32%和42%燒堿濃度之間的電流效率不十分穩定。
實施例3將電極有效面積為45Cm2的小型實驗室氯堿試驗電解槽同下列部件組裝A.用在平板式鈦質多孔拉制金屬網上涂覆以RuO2、TiO2覆層而制成的DSA陽極。
B.增強的全氟化離子交換膜，其中包括一層厚度為3.0mil(76μm)，當量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物層以及粘結于其上面的厚度為1.0mil(25μm)，當量為1200的水解TFE/EVE共聚物陰極表面層。使用由2.2210-5Kg/m(200 denier)PTFE長絲和4.44×10-6Kg/m(40 denier)復絲聚酯壓緊的平紋編織構成的增強織物。該織物的織法是在每2.5Cm之間有8股PTFE長絲并有8股聚酯復絲分別處于每兩股PTFE長絲之間。將該織物緊密粘合在一層4.0mil(102μm)厚的和一層1.0mil(25μm)厚的，當量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物之間。將離子膜的陽極表面熔壓在經硅酮處理過的紙上以產生粗糙表面。離子膜的TFE/EVE側面涂覆有ZrO2顆粒的薄層，它是用當量為950的TFE/PSEPVE共聚物的乙醇溶液粘結到表面上的。安裝離子膜時使它的TFE/PSEPVE一側直接與陽極接觸。
C.低氫超電壓陰極，該陰極用鍍鉑的20目鎳絲網制成，它支承在平板式的鎳質多孔拉制金屬網上。安裝陰極時使它直接與離子膜上涂覆了ZrO2的TFE/EVE一側接觸。
該電解槽在與實施例1相同的條件下工作。起初，使燒堿濃度在大于40%NaOH和20-35%NaOH之間循環，以測定濃度對電流效率(CE)的影響。高NaOH濃度時的CE大于94%，而經循環后，在大于40%NaOH的條件下CE恢復到94%以上。這是一種當量為1050TFE/EVE的經涂覆的典型離子膜，當循環到NaOH濃度大于40%時，顯示出CE不可逆地下降。
該離子膜在93-96%CE和3.5-3.6V的條件下已工作了300天以上。圖3至圖5概括了其工作特性，它表明該電解槽在42-47%燒堿，大多數為44-45%的情況下，工作了一年左右，電流效率保持良好，大多數日測數據在93-96%范圍內。槽電壓開始為3.5V這個令人感興趣的數值，但經230天后，該電壓超過3.6V。
本實施例表明，可以長時間地制備濃燒堿而不會出現電流效率嚴重降低的情況。它還表明，該工藝方法可在20%和40%的燒堿之間循環而不會導致電流效率永久下降。
實施例4使用由平板式多孔拉制金屬網制的低碳鋼陰極，重復實施例3。離子膜的TFE/EVE一側在工作過程中不與鋼陰極接觸。
長時間(300天以上)的工作性能為94-97%CE及3.8-4.0V.，結果與實施例3很相似。圖6和圖7概括了44-45%燒堿時的工作性能，偶而有低至42%或高至47%的偏離。電壓大多數為3.9-4.0V。
比較例A除離子膜未涂覆外，其余均同實施例4。在32-38%燒堿時，電流效率為95-97%。然而，由于離子膜未經涂覆，所以電流效率在42-48%燒堿時下降到91-94%。這與實施例1和實施例4(離子膜均經涂覆)大不相同。在實施例4中，在44-45%燒堿時電流效率穩定地保持在95-96%范圍內，并且燒堿液可偏離到42%或47%。
實施例5
所用的離子膜在陰極側面上有厚度為1mil(25μm)，當量為1200的水解TFE/EVE共聚物，并有厚度為3mil(76μm)，當量為1080的水解TFE/PSEPVE共聚物陽極表面層。該離子膜用既含有增強線又含有犧牲線的壓緊的平紋編織物來增強。增強線為19μm厚、508μm寬的22.22×10-6Kg/m(200 denier)聚四氟乙烯單絲，每厘米加捻4股(每英寸加捻10股)并經整平，經緯密度為3.1線/厘米(8線/英寸)。各加捻線的寬度均約為其厚度的4倍。犧牲線為4.44×10-6Kg/m(40 denier)的聚對苯二甲酸乙酯，經緯密度為25線/厘米(64線/英寸)。同實施例1，在陰極側面上涂覆一層ZrO2層。陽極為DSA，而陰極為鍍鉑鎳質絲網，它支承在整體鎳質電流分配器之上。電解槽在90℃及在3.1KA/m2的條件下作為無間隙電解槽工作。
結果示于下表。
燒堿濃度(%)電流效率(%)連續工作天數附注41-4691-955-1542-4665-9016-19低鹽水濃度46-4791-9220-2422-2391-9325-27重新密封44-4988-9436-9631-3288-8997-10143-4888-90102-10948-5490-93110-13821-10+86-92139-1479-5+91-94148-16330-3379-82164-169不再恢復高電流密度;停工。本實施例表明，高達54%燒堿時仍能獲得良好電流效率;低鹽水濃度波動不會永久損害離子膜;電解槽在重新密封后得以恢復;燒堿濃度從46%左右變到22%，或者變到31%，然后再回升到46%左右，工作特性未因這些變化而遭損害;該工藝方法可提供長工作壽命;而在約50%燒堿濃度下工作之后，再在5-9%濃度下工作一段時間，然后再把燒堿濃度增到較正常范圍，這時就會對原來良好的電解槽工作特性產生不良影響。
實施例6本實施例表明，具有當量在最佳范圍內的羧基層，并在陰極液一側具有多孔陰極液擴散層的離子膜，能容忍其它各種離子膜不能容忍的鹽水中Ca離子濃度。
在供以含1PPm這樣不尋常的高濃度鈣離子的鹽水的氯堿槽中，使用在陰極一側具有1200當量TFE/EVE共聚物并涂覆了ZrO2的離子膜。該氯堿槽在32%燒堿下工作152天，并保持了大于96%的燒堿電流效率。
為比較起見，使用具有1050當量的離子膜作為陰極一側的羧基層，在相同條件下，用含1PPm Ca的鹽水進行工作，10天后電流效率下降到90%以下。當量在所需范圍以外的其它一些離子膜，在用含1PPm Ca的鹽水工作5-40天后，電流效率下降到90%。有些離子膜有纖維增強;有些沒有。有些在陰極一側有ZrO2覆層，有些沒有覆層。全部使用1050當量的羧基層。
比較例B使用同實施例1-5的低鈣鹽水，相似于實施例5但羧基層當量為1050的離子膜，其結果不穩定。在離子膜兩側面上都有ZrO2覆層的一次試驗中，燒堿濃度可增至47.6%，同時電流效率保持在94.5%這樣的高值;但在另一次試驗中，用僅在羧基一側涂覆ZrO2的離子膜進行試驗，在燒堿濃度為32-40%時，電流效率大于96%，但當燒堿濃度繼續增至46%時，電流效率降至75%，而且當燒堿濃度逐漸減至32%或者甚至減至21%時，電流效率也不再恢復到88%以上。
在又一次試驗中，使用同先前的離子膜相似的離子膜，在32%燒堿時，電流效率約95%，但當燒堿濃度增至40-42%時，電流效率降至91%以下。結論是，當羧基層當量為1050時，不能獲得穩定的良好結果。
比較例C用未增強的全氟化離子膜來重復實施例1。該離子膜包括0.8mil(20μm)，當量為1287的水解TFE/EVE共聚物陰極表面層，和由3.0mil(76μm)，當量為1080的TFE/PSEPVE共聚物構成的陽極表面層。該離子膜同在實施例1中那樣涂覆。
該離子膜表明，在NaOH濃度增加到12%(重量)以上時，電流效率持續下降。在11.5%NaOH時，最大電流效率為95.1%，而在37.8%NaOH時，最大CE為90.8%。該實施例示出了當量增加對電解槽工作特性的影響。
下表及圖8概括了工作特性。
平均NaOH濃度平均C.E.平均槽壓連續工作天數(%)(%)(V)22.094.13.2910-2720.094.33.2729-3019.094.23.2631-3525.292.23.3341-4528.191.83.3849-5231.992.03.5054-6334.891.93.6164-7137.890.93.7272-8022.392.03.3583-9417.093.53.3298-10411.595.13.31105-120比較例D同帶有1050當量羧基層的相似離子膜相比，優先用于本發明的離子膜，能更好地抵抗由于使用含硫酸根的鹽水所引起的工作特性惡化。將相同于實施例5中的離子膜與那些除羧基當量為1050之外其余均相同的離子膜進行比較。
所有電解槽均以3.1KA/m2電流密度運行116天，用故意摻加15g/l Na2SO4的優質鹽水，生產32%燒堿。結果示如下表。
羧基當量120010501050起始CE，%97.696.496.4最終CE，%97.294.495.2連續運行中每天的CE下降值0.0020.0160.008
權利要求
1.在約70-110℃溫度下，于包括被陽離子交換膜所隔開的陽極室和陰極室的電解槽中，電解氯化鈉水溶液來制備氫氧化鈉的工藝方法，其中將較濃的氯化鈉溶液連續引入陽極室、將較稀的氯化鈉溶液連續排出陽極室、并連續從陰極室回收所產生的氫氧化鈉溶液，其特征在于，使用至少由一層構成的離子膜作為陽離子交換膜，其中至少最接近陰極的材料是由四氟乙烯與通式
所示單體Z的共聚物，式中n為0、1或2，以1為佳，Y=F或CF3，以CF3為佳，樹脂中四氟乙烯對單體Z的摩爾比約為7.6-8.2，在面向陰極液的側面上，離子膜材料本身無孔，但在離子膜和陰極之間有一層直接與之接觸或與之緊鄰的多孔陰極液擴散層，輸入溶液中的氯化鈉濃度約等于工作溫度下飽和鹽水的濃度，離開陽極室的氯化鈉溶液的濃度約為18-24%(重量)，在穩態工作過程中，除了從陽極室透過離子膜滲到陰極室的水之外，不再向陰極液添加水，從陰極室回收氫氧化鈉濃度約為42-45%(重量)的陰極液。
2.根據權利要求1所述的方法，其中電解時所用溫度為80-100℃。
3.根據權利要求1所述的方法，其中陽離子交換膜包含至少一層由含磺酸鹽側基的全鹵化共聚物組成的材料，該層面向陽極室，還包含至少一層四氟乙烯與單體Z的共聚物，該層面向陰極室。
4.根據權利要求3所述的方法，其中含磺酸根基團的共聚物具有含-CF2CFR′SO3Na基團的側鏈，R′為F、Cl、CF2Cl、或者一個C1-C10全氟烷基游離基。
5.根據權利要求4所述的方法，其中側鏈具通式-(OCF2CFY)rOCF2CFR′SO3Na，Y為F或CF3，r為0-3的整數，并以R′＝F、Y＝CF3及r＝1為佳。
6.根據權利要求1所述的方法，其中得到氫氧化鈉濃度約為44-46%(重量)的陰極液，并用溶液的顯熱蒸發一部分水，將所回收的陰極液濃縮到約為48-50%(重量)的氫氧化鈉。
7.根據權利要求1所述的方法，其中單體Z通式中的n為1，得到氫氧化鈉濃度約為44-46%(重量)的陰極液，并用溶液的顯熱蒸發一部分水，將所回收的陰極液濃縮到約為48-50%(重量)的氫氧化鈉。
8.根據權利要求1所述的方法，其中從陽極室排出的溶液中氯化鈉的濃度約為21-24%(重量)，同時所回收的陰極液的氫氧化鈉濃度約為47-54%(重量)。
9.根據權利要求1所述的方法，其中以至少93%的電流效率持續制備42-46%(重量)的氫氧化鈉，較佳是以93-96%的電流效率制備44-46%(重量)的氫氧化鈉。
10.根據權利要求9所述的方法，其中以約93-97%的電流效率制備42-43(重量)的氫氧化鈉。
全文摘要
一種制備氫氧化鈉的方法，該方法是在約70—110℃的溫度下，于被陽離子交換膜分隔成陰極室和陽極室的電解槽中持續地電解氯化鈉來制備氫氧化鈉，該方法能忍受氫氧化鈉濃度不正常，其中的離子膜由四氟乙烯與具有特定結構并含端部羧基的單體Z的共聚物制成，該共聚物中四氟乙烯對單體Z的摩爾比約為7.6—8.2，離子膜材料在面向陰極液一側無孔，但有一層多孔陰極液擴散層與其直接接觸，或者與之緊鄰。
文檔編號C25B13/08GK1036606SQ8910140
公開日1989年10月25日 申請日期1989年2月1日 優先權日1988年2月1日
發明者約翰尼·代爾·鮑爾斯 申請人:納幕爾杜邦公司