專利名稱：氟化丙烯酸及其衍生物的制備方法
技術領域：
本發明敘述了通過對含囟氟代丙酸及其衍生物進行選擇性脫囟制備氟化丙烯酸及其衍生物的電化學方法。
做為有機中間體，丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物的應用范圍很廣。由這些衍生物可獲得數量眾多的有用化合物，尤其是它們可用于制取塑料。
一段時間以來，人們對囟化和氘化丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物有特殊的興趣。因為這類物質適于制備具有特殊性能的特種塑料。
例如，在防護技術中x-鹵代丙烯酸酯被用來制備對輻射敏感的保護涂層。如一些特種x-氟代丙烯酸酯適用于制備航天工業用塑料玻璃，此外，還適于做制備聚合物纖維光學器件的原料，而其氘化衍生物由于具有更好的光學性能，受到人們特殊的重視。
已經有人建議使用含氟的鹵化丙烯酸衍生物為原料制備氟化丙烯酸衍生物，特別是制備其相應的氘化化合物(見德國專利公告第3，704，915號)。
還了解到鹵化含氟丙烯酸衍生物可通過將其相應的鹵化氟代丙酸。衍生物脫囟而制得。最常用的消除囟代丙酸中兩個鄰近囟原子而形成雙鍵的方法是采用金屬為脫鹵劑，其中最重要的是鋅，它可以不同形式和不同活性來使用。然而，使用鋅的反應通常進行緩慢，以至于該反應必須在高沸點溶劑如二甲基甲酰胺中或在二苯醚中(在硫脲的存在下)進行。特別對工業化生產，另一個缺點是金屬鹽的生產涉及到做為脫鹵劑使用的金屬。
在二甲基甲酰基胺中用硫化鈉進行二溴丙酸脫鹵也一定要生成鹽。
在脫鹵過程中避免金屬鹽生成的一種方法是通過電化學脫鹵。然而迄今用電化學方法從鹵化丙酸中同時消除兩個鄰近鹵原子做的工作主要用于分析，例如借助于極譜或循環伏安法在汞電極或玻璃-碳電極[J.Am.Chem.Soc.(美國化學會會志)，80，5402(1959);J.Chem.Research.(化學研究雜志)(m)1983，2401]上來實現。這里，僅僅從曲線的形狀或從電荷的消耗得到制備出不飽和產物的結論，或者說低分子量聚合產物的明顯形成被認為是生成了不飽和化合物的中間產物。
在至今已公開的文獻中，制備性電解很少是在汞陰極上在控制電勢的情況下進行的，并且除制備出不飽和化合物外，還生成大量氫化產物和聚合產物[J.Chem.Research(M)(“化學研究雜志”(M)1983，2401]。
因此，目前尚不能用電化學方法將囟化的丙酸衍生物轉變為丙烯酸衍生物而不因雙鍵加氫和聚合造成很大損失。此外，迄今所描述的方法，如通過在電解中控制電勢或用汞做為電極材料，從經濟的或物質的和毒物學觀點看都不適于工業化生產。而且，僅僅因為轉化不完全，電解結果就已經不令人滿意了，何況除大量氫化產物外還生成未知產物。
因此，本發明的目的是提供一種工業上可行的和經濟的方法，該方法是通化電化學手段從含氟囟代丙酸或其衍生物中消除囟原子，形成含氟丙烯酸，而不因丙烯酸雙鍵聚合或飽和而造成損失，也不生成金屬囟化物，這曾是不可避免的事情。
已經發現，在恒電流及氫超電勢大于0.25伏條件下，在水溶液中，也可以在助溶劑和(或)金屬鹽的存在下進行電化學脫囟，可實現本發明的目的。
因此本發明涉及了權利要求書中描述的方法，權利要求書中的內容在此并入本文。
根據本發明的方法，對式Ⅱ化合物進行電解還原，得到式Ⅰ化合物。
其中R1表示氟原子或甲基或含氘甲基，而氟原子較好;
R2與R3可相同或不欠直鴇硎痙⒙取寤虻庠踴蚯饣螂 R4表示氰基或
基，其中R表示-OH，OD，-OMe(Me為堿金屬離子堿土金屬離子或NH+4離子，)C1-12烷氧基(較好為C1-6烷氧基)或-NR6R7(其中R6和R7可相同或不同，它們各表示H、D、C1-12烷基(較好為C1-6烷基)或苯基)。R5較好是-OH，OD或-OMe(Me為堿金屬離子或NH+4離子)，或C1-6烷氧基，其中-OH，-OD或C1-6烷氧基更好;
R8和R9可相同或不同，它們分別表示氯，溴或碳原子。
特別合適的原料是下述化合物及其酯，酰胺，腈和鹽。
全囟化丙酸，如2，3-二氯-2，3，3-三氟丙酸，2，3-二溴-2，3，3-三氟丙酸，2-溴-3-氯-2，3，3-三氟丙酸，3-溴-2-氯-2，3，3-三氟丙酸，2，3，3-三氯-2，3-二氟丙酸，2，2，3-三氯-3，3-二氟丙酸和2，3，3，3-四氯-2-氟丙酸，較好的是2，3-二溴-2，3，3-三氟丙酸，2，3，3-三氯-2，3-二氟丙酸和2，3，3，3-四氟-2-氟丙酸，特別好的是2，3，3，3-四氯-2-氟丙酸;
部分鹵化丙酸及其氘化類似物，如2，3-二溴-2，3-二氟丙酸，2，3-二溴-3，3-二氟丙酸，2，3，3-三氯-2-氟丙酸，3-溴-2，3-二氯-2-氟丙酸，2-溴-2，3-二氯-3-氟丙酸，2，3，3-三氯-3-氟丙酸，2，3-二溴-2-二氟丙酸，2，3-二氯-2-氟丙酸和3-溴-2-氯-2-氟丙酸，較好的是2，3-二溴-2，3-二氟丙酸和2，3-二溴-2-氟丙酸;
鹵化2-甲基丙酸，如2，3-二氯-3，3-二氟-2-甲基丙酸和2-溴-3-氯-3-氟-2-甲基丙酸。
本發明方法在隔離槽或非隔離槽中進行。對分成陽極室和陰極室的槽，采用常用的，對電解液穩定的隔膜，該膜可由聚合物(較好是全氟化聚合物)或由其它有機或無機材料(如玻璃或陶瓷)制備，但較好的是離子交換膜。優選的離子交換膜是由聚合物，較好是由含羧基和(或)磺酸基的全氟化聚合物制備的陰離子交換膜。采用穩定的陰離子交換膜也是可以的。
電解可以在任何常規電解槽中進行，例如在杯式槽，板框式槽或有固定床式或流化床式電極的槽中進行，所用的電極可以是單極或雙極接通的電極。
連續或間歇進行電解都是可能的。一種特別方便的方法是采用隔離式電解槽，其中陰極反應是間歇的，而陽極反應是連續的。
電解可以在對電解液穩定的任何陰極上進行，特別合適的電極材料是具有適度的至高的氫超電勢。例如Pb、Cd、Zn、碳、Cu、Sn、Zr和汞的化合物，如銅汞齊、鉛汞齊等，但也可以是其它合金，如鉛/錫合金或鋅/鎘合金。使用碳陰極較好，特別是在酸性電解液中的電解，因為上述某些電極材料，如Zn、Sh、Cd和Pb都能被腐蝕，從原則上講，所有可能的碳電極材料都適于做碳陰極，例如石墨電極、浸漬過的石墨材料、碳氈以及玻璃碳。
能在其上進行已知的陽極反應的任何材料都可做為陽極材料。例如鉛、載于鉛或其它載體上的氧化鉛、銅;載于鈦或能使氧從稀硫酸中逸出的其它材料上的貴重金屬氧化物，如氧化鉑，摻雜二氧化鈦;載于鈦或能使氯從堿金屬氯化物水溶液中或從氯化氫水溶液或醇溶液中逸出的其它材料上的摻雜有碳或貴重金屬氧化物的二氧化鈦。
較好的陽極電解液是無機酸水溶液或其鹽溶液，如稀硫酸，濃鹽酸、硫酸鈉溶液或氯化鈉溶液，氯化氫的醇溶液。
在一個非隔離槽中的電解液或在一個隔離槽中的陰極電解液含0～100%的水和100～0%的一種或多種有機溶劑。
合適的溶劑例子有短鏈脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇;二醇類，如乙二醇、丙二醇，也可以是聚乙二醇及其醚;醚類，如四氫呋喃，二噁烷;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺，N-甲基-2-二吡咯烷酮;腈
類，如乙腈、丙腈;啵綾捌淥薌粒綞籽瓊亢突范№浚部梢允褂糜謝幔繅宜帷 電解液也可以含水和水不溶性有機溶劑(如叔丁基甲基醚或二氯甲并同時使用相轉移催化劑。
為使最有利于電解的PH值為0至12
并使電導性增加，可何隔離槽中的陰極電解液或非隔離槽中的電解液中加入有機或無機酸，較好的如鹽酸、硼酸、磷酸、硫酸或四氟硼酸和(或)甲酸，乙酸或檸檬酸、和(或)它們的鹽。
加入有機堿也一定能得到有利于電解和(或)有利地影響電解過程的pH值。合適的堿有伯、仲或叔C2-12烷胺或環烷胺，芳香族或脂肪族-芳香族胺或其鹽，無機堿的例子有堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，如Li，Na，K，Cs，Mg，Ca和Ba的氫氧化物;季胺鹽，其陰離子的例子有氟、氯、溴和碘、乙酸根，硫酸根，酸式硫酸根、四氟硼酸根，磷酸根或氫氧根，其陽離子的例子有C1-12四烷基銨，C1-12三烷基芳基銨或C1-12三烷基芳基銨;以及陰離子或陽離子型乳化劑。用堿量相對于電解液或陰極電解液的總量是0.01～25%(重量)，較好為0.03～20%(重量)。
在非隔離槽的電解過程中，可向電解液中加入比釋放出囟離子更負電勢下被氧化的化合物，以防止游離鹵素的生成，合適的例子有草酸鹽，甲氧基乙酸鹽，二羥乙酸鹽，甲酸鹽和(或)疊氮酸鹽。
此外，也可以向非隔離槽的電解液或隔離槽的陰極電解液中加入具有氫超電勢至少為0.25V(基于300mA/cm2的電流密度)和(或)具有脫囟性的金屬鹽，合適的鹽主要包括Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Tl、Ti、Zr、Bi、V、Ta、Cr或Ni的可溶性鹽，其中Pb、Zn、Cd、Ag和Cr的可溶性鹽較好，這些鹽中較好的陰離子是Cl-，SO-4，NO-3和CH3COO-。
可以直接向電解溶液中加入鹽，或在電解液中產生之。如加入氧化物，碳酸鹽等，在某些情況下也可加入金屬本身(如果它們是可溶性的)。
在非隔離槽電解液中和隔離槽陰極電解液中的鹽濃度被適當地調節至相對于電解液或陰極電解液總量的約10-5～10%(重量)，而約10-3～5%(重量)更好。
電解是在不控制電勢的情況下，電流密度為1至600mA/cm，較好為10至500mA/cm2時進行的。
電解溫度為-10℃至電解液的沸點，較好為10℃～90℃，更好為15℃～80℃。
電解產物可用已知方法收集，例如萃取方法或蒸餾除去溶劑。這樣，加入到陰極電解液中的化合物可返回過程之中。
本發明方法由下列實施例更詳細地加以說明。
由比較實施例知道，J.Am.Chem.Soc.(美國化學會社雜志)80，5402，1959和J.Chem.Reseach(化學研究雜志)(m)1983、2401所述的汞陰極不適于在不生成聚合物或飽和產物條件下的選擇性脫鹵。
實施例實施例電解槽1套層玻璃槽，容積為350cm3陽極鉑網、石墨或鉛板(20cm2)陰極表面積12cm2電流密度83mA/cm2電極距1.5cm端電壓6-5V陰極電解液硫酸稀水溶液或氫氯酸甲醇溶液陽離子交換膜由全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物制成的單層膜物質傳遞由電磁攪拌電解槽2容積為450cm3的撞悴Ａа凡 陽極鉑網、石墨或鉛板(20cm2)陰極表面積12cm2電極距1cm陽極電解液硫酸稀水溶液或氫氯酸甲醇溶液陽離子交換膜同電解槽1電流密度83mA/cm2端電壓5V
實施例123456陰極浸漬石墨鉛板浸漬石墨電解槽121111初電解液(g)H2O 200 350 200 250 200 -CH3OH - - - - - 200DMF--50---Pb(OAc)2- 0.5 - - - 0.5AgNO30.5 - - - - -Ni(NO3)2- - - - 0.5 -NaOH0.50.5--0.5-(CH3)4N+Cl-- - - - - 1CCl2F-CFCl-COOH 10 10 10 10 10 10流速，dm3/h - 60 - - - -溫度℃605835323233電流消耗(Ah)4.624.264.264.264.264.26
電解結果(%)CCl2F-CClF-COOH 0.018 0.15 0.65 0.16 0.56 1.24CClF＝CF-COOH5.894.174.855.064.524.66(87.6)(63.6)(79.1)(76.9)(74.4)(80.5)HCF＝CF-COOH0.19-----(1.8)1.1pH0.730.70.750.82.80.61)電流密度為240mA/cm2端電壓為13.6V
實施例7電解槽1陰極浸漬石墨初電解液250g水5gCCl3-CClF-COOH0.4g Pb(OAC)2·2H2O0.4gNaOH溫度32℃電流密度249mA/cm2端電壓7-4.8V電流消耗1.17Ah電解結果CCl2＝CF-COOH3.4g(97.2%)CHCl＝CF-COOH0.1g(2.1%)pH0.85實施例8電解槽1陰極浸漬石墨初電解液150cm3丙酮10g酸式硫酸四丁基銨20g CF2Br-CFBr-COOCH3溫度30-35℃電流密度42mA/cm2端電壓40-32V
電流消耗3.57Ah電解結果CF2Br-CFBr-COOCH34.19gCF2＝CF-COOCH35.42g(73.4%)比較實施例電解槽1陰極汞池初電解液200cm3水0.5gNaOH1.3g CCl3-CFCl-COOH溫度32℃電流密度28mA/cm2端電壓20-22V電流消耗0.3AhpH3.15-2.2電解結果CCl3-CFCl-COOH 0.428gCCl2＝CF-COOH 0.206gCHCl＝CF-COOH0.204gCHCl2-CFCl-COOH 0.131g未知產物0.022g
權利要求
1.一種由電解還原制備式Ⅰ化合物的方法，
式中R1表示氟原子或甲基、或含氘甲基R2與R3可相同或不同，它們分別表示氟、氯、溴、碘、氫或氘原子，R4是氰基或
基，其中R5表示-OH，OD，-OMe，Me是堿金屬離子，堿土金屬離子或NH+4離子，C1-12烷氧基或-NR6R7(其中R6和R7可以相同或不同，它們分別表示H、D、C1-2、烷基或苯基；該方法是將式Ⅱ化合物
(其中R1、R2、R3和R4的定義同上，R8和R9可相同或不同，它們分別表示氯、溴或碘原子)在裝有電解液的非隔離槽或隔離槽中進行電解，電解溫度為-10℃至電解液沸點，恒電流的電流密度為1至600mA/cm2，陰極含鉛、鎘、鋅、銅、錫、鋯或碳，電解液中含有相對于在非隔離槽中電解液或隔離槽中陰極電解液總量的下述比例的物質0～100%重量的水100～0%重量的一種或多種有機溶劑0～10%重量的氫超電勢至少為0.25V(基于300mA/cm2)的電流密度)和(或)具有脫囟性質的金屬鹽。
2.根據權利要求1的方法，電解是在非隔離槽中的電解液或隔離槽中陰極電解液的pH值為0-11下進行的。
3.根據權利要求1的方法，其中進行電解的物質是2，3-二溴-2，3，3-三氟丙酸，2，3，3-三氯-2，3-二氟丙酸，2，3，3，3-四氯-2-氟丙酸，2，3-二溴-2，3-二氟丙酸或2，3-二溴-2-氟丙酸或它們的衍生物。
4.根據權利要求1的方法，電解是在10℃至90℃下進行的。
5.根據權利要求1的方法，電解是在電流密度為10至500mA/cm2下進行的。
6.根據權利要求1的方法，電解是在隔離槽中進行，其中陰極進行間歇反應，陽極進行連續反應。
7.根據權利要求1的方法，電解是在非隔離槽中進行。
8.根據權利要求1的方法，電解時使用碳陰極。
9.根據權利要求1的方法，其中存在下述可溶性金屬鹽，其濃度相對于電解液或陰極電解液的總量約為10-5%～10%(重量)，這些金屬是銅、銀、金、鋅、鎘、汞、錫、鉛、鉈、鈦、鋯、鉍、釩、鉭、鉻、鈰、鈷或鎳。
全文摘要
迄今為止已知的鹵代丙烯酸和其氘化衍生物的制備方法必須使用一些毒性很大或很昂貴的化學品。然而通過將鹵原子進行電化學消除可成功地由鹵化氟代丙酸和其衍生物制備氟代烯酸。為此，該酸或其衍生物在-10℃至電解液沸點的溫度下于水溶液中進行電解。
文檔編號C25B3/04GK1032199SQ8810678
公開日1989年4月5日 申請日期1988年9月21日 優先權日1987年9月23日
發明者斯蒂芬·達珀海蒂, 魯道夫·赫尤馬勒, 曼夫雷德·懷爾特 申請人:赫徹斯特股份公司