專利名稱：用于鋁電解的陽極糊及其配制方法
技術領域：
本發明屬于鋁電解用陽極糊及其配制方法，在鋁電解用的陽極糊中摻入碳酸鋰(Li2CO3)后，可降低陽極超電壓，從而達到節約電能的目的。
在Cryolite-Alumina體系里電解鋁的方法，自Hall-Heroult發明專利以來，已有一百年的歷史，現在鋁電解工業還是沿用這種方法，該法能耗大，其電能效率只有40%，在當今能源短缺的情況下，如何節能成為鋁工業的突出問題。
實驗室和工廠的生產都證明，在工業電流密度范圍內，兩極產生的反電動勢為1.6-1.7伏，比理論分解電壓值(1.08-1.19伏)大得多，這二者的差值為陰極超電壓與陽極超電壓之和，而陰極超電壓很小，一般為40-80毫伏，陽極超電壓則占80-90%，約為0.4-0.6伏，如此高的陽極超電壓造成了很大的電能浪費。但是，長期以來，人們都認為鋁電解中的陽極超電壓是難以降低的。近幾年，國內這方面的工作有了一定的進展，中南工業大學肖海明、劉業翔在八六年全國輕金屬學術年會上發表題為《鋁電解時不同摻雜炭陽極的電催化活性研究》的論文(1986，1)，該論文說，以光譜純石墨棒作為陽極材料，用物理或化學方法對其進行摻入Li2CO3，然后用于鋁電解，發現能降低陽極超電壓0.2伏左右，但該論文未對摻雜工藝、Li2CO3含量及其效果作詳細的報導。
現行的陽極糊生產工藝一般是這樣的，在1150-1350℃的溫度下，將干料于回轉窯中鍛燒，再經鄂式破碎機破碎，破碎后干料的粒度要求φ2-4∶21-26%，φ1-2∶10-16%，φ0-1不要求，φ(-0.15)-0.075∶45-51%;合格的干料再與瀝青配料，要求干料∶瀝青＝(68-72)∶(28-32);瀝青的溫度要大于140℃;然后在混捏鍋中混捏，混捏的溫度要求在130-170℃之間，混捏直至均勻，最后倒入所要求形狀的容器中，水冷卻成型。
本發明的目的在于研究出一種新的陽極糊，找出這種新的陽極糊中Li2CO3的適宜含量范圍，使其具有明顯地降低陽極超電壓的效果，從而較大地降低鋁電解的電能消耗。
本發明的另一個目的是找出一種簡單合理的陽極糊摻入碳酸鋰的工藝方法，以適應大工業生產。
本發明的再一個目的是找出一種新的向鋁電解槽中添加Li2CO3的方法，以代替原來直接向電解槽中添加Li2CO3的方法，從而減少Li2CO3的機械損失，降低勞動強度，克服電解質中氟化鋰(LiF)含量不穩定等缺點。
本發明是一種新的陽極糊，它是由經過鍛燒、破碎后合格的干料占68-72%與瀝青占28-32%和碳酸鋰混捏配制而成，其加入Li2CO3的量為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%(上述的百分數均為重量百分數，以下同)。這種新的陽極糊可降低陽極超電壓110-250毫伏。
為了配制本發明的一種新的陽極糊，其工藝方法是將干料于1150-1350℃的溫度下鍛燒，經破碎合格后的干料占68-72%與大于140℃的瀝青占28-32%和碳酸鋰混捏至均勻，混捏的溫度為130-170℃，在干料和瀝青混捏前、干料和瀝青混捏過程中的其中一種方式加入Li2CO3，Li2CO3的加入量為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%。
為了更大地降低陽極超電壓，減少鋁電解的電能消耗，新的陽極糊中加入Li2CO3的量為干料與瀝青重量之和的0.20-0.45%為好。在陽極糊中含有為干料與瀝青重量之和的0.20-0.45%的Li2CO3，可降低陽極超電壓170-250毫伏;而陽極糊中Li2CO3的含量小于干料與瀝青重量之和的0.2%或大于占干料與瀝青重量之和的0.45%，降低陽極超電壓效果較差。陽極糊中Li2CO3的含量不應小于干料與瀝青重量之和的0.09%，也不應大于干料與瀝青重量之和的0.9%，這是因為鋁電解是在冰晶石(Na3ALF6)一氧化鋁(Al2O3)熔鹽體系中進行，這個體系在所用的電解生產條件下達到平衡，其物理化學性質(如初晶溫度、比電阻、粘度等)也達到穩定，本發明的所有優點是建立在不破壞Na3AlF6-Al2O3體系平衡的基礎之上。如果陽極糊中Li2CO3加入量大于干料與瀝青重量之和的0.9%時，降低陽極超電壓的效果不佳，更主要的是陽極糊中高含量的Li2CO3隨著陽極的消耗落入電解槽中，造成大量積累，以致破壞Na3AlF6-Al2O3體系的平衡;若陽極糊中加入Li2CO3的量小于干料與瀝青重量之和的0.09%時，降低陽極超電壓的效果也不佳，另外也不能單獨維持Na3AlF6-Al2O3體系中氟化鋰的基本含量。
本發明所說的干料為石油焦、瀝青焦、焦化焦其中的一種，或兩種、三種適宜比例的混合物，以純石油焦、瀝青焦為好。干料經鄂式破碎機破碎后粒度要求與現有技術相同，為本領域所屬技術人員所共知，具體為φ2-4∶21-26%，φ1-2∶10-16%，φ0-1沒有要求，φ(-0.15)-0.075∶45-51%。干料在回轉窯中鍛燒，鍛燒的溫度在1150°-1350℃之間，若低于1150℃，鍛燒后干料的物化性能(如灰份、揮發份、比重等)達不到要求;若大于1350℃，則造成能源浪費，還使回轉窯易于破損。瀝青的溫度在140°-160℃之間，不得低于140℃，否則瀝青太硬不利于混捏;若大于160℃，則浪費能源，混捏溫度保持在130°-170℃為好，以適于維持瀝青的溫度，有利于混捏。混捏的時間以40-60分鐘為佳，保持足夠的混捏時間，以保證混捏的均勻，但混捏時間太長，則是人力物力的浪費。
在陽極糊中同時摻入為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%的Li2CO3和為干料與瀝青重量之和的0.1-0.5%的氟化鎂(MgF2)，也可降低陽極超電壓100毫伏左右，其效果較單獨摻入為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%的Li2CO3差。
本發明的一種新的陽極糊摻入Li2CO3的方式有兩種，第一種是在混捏前一次加入所需量的Li2CO3;第二種方法是將所需量的Li2CO3分多次在混捏過程中加入。第二種方法的陽極糊中的Li2CO3的分布較第一種方法的陽極糊稍微均勻，但Li2CO3在添加過程中機械損失較大。
用氟化鋰(LiF)、氯化鋰等鋰鹽代替Li2CO3加入到陽極糊中，可得到和加入Li2CO3類似的效果，但氟化鋰、氯化鋰等鋰鹽的價格較Li2CO3昂貴，所以以加Li2CO3最佳。
本發明的一種新的陽極糊用于自焙槽時，放入已消耗淺的陽極殼內，依靠電解自身的溫度自動焙燒成陽極;用于予焙槽時，在所要求規格的容器中預先焙燒成陽極，再用于電解槽上，其工藝過程為本領域所屬技術人員所共知。
本發明的優點是第一，本發明的一種新的陽極糊可降低陽極超電壓110-250毫伏。在現行的生產條件下，電流效率為89%，則每噸鋁的直流電消耗降低368-837度。
第二，本發明的一種新的陽極糊配制工藝方法簡單合理，適于大工業生產。陽極糊摻入Li2CO3的過程無需增添設備，也不增加鋁電解生產的成本，因為原來就需要消耗同樣量的Li2CO3。
第三，本發明的一種新的陽極糊，用于鋁電解陽極，還在于隨著陽極消耗，其中的Li2CO3均勻落入電解槽中，從而取代了原來向電解槽中直接添加Li2CO3的環節，降低了勞動強度，減少了Li2CO3的飛揚損失，并克服了原來直接添加Li2CO3不均勻而造成電解質中氟化鋰含量不穩定的缺點。
第四，本發明的一種新的陽極糊，還可降低鋁電解陽極的消耗，即降低了碳耗。因為降低陽極超電壓就是加快了碳與氧的反應速度，即陽極糊中干料和瀝青中的固定碳與氧的反應速度趨于同步，則克服了瀝青中固定碳優先消耗而造成干料的剝落的現象。
第五，本發明的一種新的陽極糊，可提高鋁電解的電流效率。因為Li2CO3可以加速氧與碳的反應速度，實際也就是減少了鋁在陽極上與氧接觸的機會，即減少了鋁的二次反應損失。
以下非限定性實施例，更具體地描述本發明，本發明的保護范圍不受這些實施例的限定。
實施例一將瀝青焦于回轉窯中在1250℃的溫度下鍛燒，再經鄂式破碎機破碎至粒度合格;再將瀝青加熱至145℃;按以下比例配料，瀝青焦∶瀝青＝70∶30，并摻入瀝青焦與瀝青重量和的0.40%的Li2CO3，置于混捏鍋中混捏，混捏溫度140℃，時間50分鐘，最后倒入500公斤容量的棱臺形的容器中水冷卻成型。成型前，在混捏鍋中五個不同部位抽樣分析Li2CO3的含量，結果為0.44%，0.37%，0.40%，0.38%，0.44%，表明Li2CO3在陽極糊中分布均勻，且添加過程中機械損失很小。此外，又對這種新的陽極糊做理化性能分析，并與原來的陽極糊作比較，其結果見表一。
從表一可以看出，本發明的一種新的陽極糊的物理化學性質與原來的陽極糊基本相同，也說明對陽極摻入適量的碳酸鋰對其物理化學性質沒有不良影響。
將上述陽極糊用于現行生產的自焙鋁電解槽上，主要生產技術條件如下陽極電流密度0.95A/cm2，工作電壓4.200V，氧化鋁濃度(重量)3.17%電解質高度16-18cm，
鋁液高度28-32cm。
用L型石墨參比電極測量其陽極超電壓，與原來陽極糊的陽極超電壓比較，結果表明，這種新的陽極糊的陽極超電壓比原來的陽極糊的陽極超電壓降低250mv，同時測得電流效率為89%，則節約的直流電單耗按公式△P＝2980 (△V)/(CE)(△P為降低的直流電單耗，△V為降低的電壓值，CE為電流效率)計算得△P＝837度/噸鋁。
實施例二配制方法、物化性質及電解生產主要技術條件與實施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.1%。當陽極電流密度為0.85A/cm2時，降低陽極超電壓為180mv;當陽極電流密度為1.00A/cm2時，降低陽極超電壓為174mv。
實施例三配制方法、物化性質及電解生產主要技術條件與實施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.2%。當陽極電流密度為0.85A/cm2時，降低的陽極超電壓為181mv;當陽極電流密度為1.00A/cm2時，降低的陽極超電壓為175mv。
實施例四配制方法、物化性質及電解生產主要技術條件與實施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.6%。當陽極電流密度為0.85A/cm2時，降低陽極超電壓為176mv;當陽極電流密度為100A/cm2時，降低的陽極超電壓為157mv。
實施例五配制方法、物化性質及電解生產主要技術條件與實施例一基本相同，唯Li2CO3的摻入量為瀝青焦和瀝青重量和的0.8%。當陽極電流密度為0.85A/cm2時，降低陽極超電壓110mv;當陽極電流密度為1.00A/cm2時，降低的陽極超電壓為136mv。
權利要求
1.一種新的用于鋁電解的陽極糊，它是由經過鍛燒、破碎后合格的干料占68-72%(重量百分數，下同)與瀝青占28-32%和碳酸鋰(Li2CO3)配制而成，其特征是碳酸鋰的加入量為干料與瀝青重量之和的0.09-0.9%。
2.為了配制權利要求1的一種新的陽極糊的工藝方法是，將干料于1150-1350℃的溫度下鍛燒，經破碎至粒度合格后的干料占68-72%(重量百分數，下同)與大于140℃的瀝青占28-32%和碳酸鋰混捏至均勻，混捏的溫度為130-170℃，其特征是在干料和瀝青混捏前、干料和瀝青混捏過程中的其中的一種方式加入碳酸鋰，碳酸鋰的加入量為干料和瀝青重量之和的0.09-0.9%。
3.根據權利要求2的一種新的陽極糊的工藝方法，其加入的碳酸鋰量為干料和瀝青重量之和的0.20-0.45%。
全文摘要
本發明為鋁電解用的新陽極糊及其工藝方法，其特征是在鋁電解用陽極糊中添加碳酸鋰，加入碳酸鋰的量為干料和瀝青總重量的0.09-0.9％(重量百分數)。該新陽極糊能降低超電壓110-250毫伏，按現行鋁電解的條件，每噸鋁節約直流電消耗369-837度。新陽極糊的配制工藝簡單合理，適于工業生產，代替了原有向電解槽中直接添加碳酸鋰的工序。減少了碳酸鋰的飛揚損失，使電解質中氟化鋰含量穩定。提高了鋁電解的電流效率。
文檔編號C25C3/12GK1039627SQ88104290
公開日1990年2月14日 申請日期1988年7月21日 優先權日1988年7月21日
發明者劉惜漢, 劉業翔, 肖海明, 陳志明, 任文忠, 江訓道, 苗慶惠, 姚廣春, 邱竹賢, 牛卓午 申請人:蘭州連城鋁廠, 中南工業大學, 山東鋁廠, 東北工學院