一種用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法

本發(fā)明屬于電解銅箔，具體涉及一種用于電解銅箔領域的貴金屬陽極的制備方法。

背景技術：

1、在早期的電解銅的工業(yè)生產(chǎn)中，陽極采用的是鉛陽極，其析氧電位較高，并且在硫酸溶液中鉛容易發(fā)生溶解，鉛離子在電解液中會隨著陰極上銅的還原而附著在銅箔表面，污染銅箔表面。另外，長時間的電沉積會改變陰陽極間的間距，影響銅箔的品質(zhì)。同時，由于析氧電位過高，電能的損耗過大，無形中也增加了生產(chǎn)成本。隨著電解銅箔技術的進步，開發(fā)出了以鈦為基底的貴金屬氧化物陽極，目前應用較為廣泛的是鈦表面修飾的銥鉭氧化物電極（iro2-ta2o5/ti）。此類電極的最大優(yōu)勢就是電極易于制備，且析氧電位較低。但是隨著貴金屬銥的價格不斷上升，有必要尋找比銥更廉價的陽極材料。另外，更重要的一點是，隨著電解銅箔生產(chǎn)效率的不斷提高，必然在電解銅箔生產(chǎn)時施加更大的電流密度，而現(xiàn)行的iro2-ta2o5/ti電極的槽電壓過高，導致電極壽命降低和電能的損耗，所以開發(fā)結構穩(wěn)定、具有高催化活性的析氧陽極材料愈發(fā)顯得迫切。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述目前在電解銅箔生產(chǎn)工藝中使用iro2-ta2o5/ti陽極的不足，本發(fā)明提供了一種用于制造電解銅箔，可進一步降低析氧電位陽極的制備方法，即通過將活性氧化物二氧化釕和惰性組分二氧化鋯復合起來，提高離子的導通效果，以降低陽極在酸性溶液中的析氧電位。同時，摻雜比表面積較大且導電性優(yōu)異的還原氧化石墨烯，即ruo2-zro2-rgo/ti電極，來增加涂層電極導電能力，提高ruo2-zro2-rgo涂層陽極的催化活性。

2、為了提高ruo2-zro2-rgo涂層在金屬ti上的附著強度，需要對ti板進行前處理。ti板進行前處理的方法包含有除油和微蝕。除油是除去在加工ti板表面時殘留的油脂等，即將商業(yè)用ti板浸漬于混合堿洗液中清洗，混合堿洗液的組成是分別由質(zhì)量百分比濃度的20%氫氧化鈉、5%磷酸鈉和10%碳酸鈉組合而成。對ti板的微蝕，是為了在ti板表面獲得粗糙的表面，以便ruo2-zro2-rgo涂層在ti板上獲得良好的附著強度。雖然所有的酸都可以用來對ti板進行微蝕處理，獲得粗糙的表面，如硫酸、鹽酸和硝酸等，但是這些無機酸的酸性過強或氧化性過強，雖然在ti板表面獲得較大的微蝕孔，但是涂層的附著強度不夠，將導致ruo2-zro2-rgo涂層的脫落，影響ruo2-zro2-rgo/ti電極的壽命。本發(fā)明通過實驗驗證發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過烷基羧酸溶液處理的ti板，可獲得附著強度良好的ruo2-zro2-rgo涂層。烷基羧酸中以乙酸、甲酸和草酸為最佳。對于烷基羧酸溶液的濃度和溫度均有最佳范圍，其質(zhì)量百分比濃度范圍為60～90%，在溫度為35～50℃的烷基羧酸中刻蝕2～5小時。

3、為了獲得ruo2-zro2-rgo涂層，首先是制備ruo2-zro2-rgo的漿料。而zro2的獲得，是源自于zr-mof的氧化。對于本發(fā)明而言，經(jīng)過zr-mof氧化獲得的zro2與將zrcl4氧化獲得的zro2，在電解銅箔的硫酸溶液中，對析氧的催化活性截然不同。這或許是由于zr-mof的孔道結構非常規(guī)整且有利于離子傳輸，同時由于金屬鋯有機框架zr-mof中含有大量的碳，zr-mof經(jīng)過燒結氧化后，在zro2中摻雜有大量的碳，有助于zro2中的電子傳輸。在本發(fā)明中zr-mof的制備，采用了常規(guī)的溶劑熱法。即將四氯化鋯和2-氨基對苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入冰醋酸?；旌先芤撼曁幚砗?，轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中進行溶劑熱反應。最后將得到的沉淀物洗滌、干燥后，得到zr-mof。將zr-mof在空氣氛圍下高溫氧化，得到二氧化鋯粉體。其中，zrcl4、2-氨基對苯二甲酸和冰醋酸的摩爾比為1:1:1。溶劑熱反應溫度為130～200℃，反應時間為20~24h。zr-mof粉體在空氣氛圍下的氧化溫度是700～900℃。

4、涂液的構成為rucl3·3h2o、zro2粉末和rgo的異丙醇懸濁液。以1ml的涂液制備為例，首先稱取10～15?mg的rucl3·3h2o于1ml的異丙醇中，再加入5～15?mg的zro2粉末，經(jīng)過超聲充分分散后，再加入0.1～0.5?mg的rgo后，再分散，即得到ruo2-zro2-rgo/ti電極的涂液。涂液中zro2粉末的加入，可有效改善單純ruo2涂層的離子傳輸性能，而rgo的加入，進一步改善了ruo2-zro2涂層的電子傳輸性能。由此實現(xiàn)了所制備的ruo2-zro2-rgo涂層，在硫酸溶液中高催化的析氧活性。

5、ruo2-zro2-rgo/ti電極的制備方法是，將制得的ruo2-zro2-rgo漿料涂敷于經(jīng)過微蝕處理后的ti板，在110°c下烘干?10?min，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，400~500?℃煅燒?10~30?min后，進行再涂覆，通常重復上述烘干和煅燒操作?10~20?次，控制總涂覆量為50μl/cm2，最后一次在馬弗爐中以?400~500℃退火1~3?h形成ruo2-zro2-rgo涂層，即得到?ruo2-zro2-rgo/ti?電極。

6、按上述方法所制備得到的ruo2-zro2-rgo/ti電極，ruo2-zro2-rgo涂層的厚度為30?~?60μm。

7、為了評價ruo2-zro2-rgo/ti電極在電解銅箔溶液中的析氧活性，對ruo2-zro2-rgo/ti進行了電化學性能測試。電化學性能測試方法為：采用三電極體系，將制備的ruo2-zro2-rgo/ti電極作為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在以1m?h2so4溶液中，從1.0至1.6v，掃速為10?mv/s，進行了線性伏安分析測試。

8、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

9、本發(fā)明ruo2-zro2-rgo/ti電極，不僅僅由于ruo2活性位點對析氧的電催化，同時由于通過zr-mof得到的利于離子傳輸和電子傳輸?shù)膠ro2結構，再輔以rgo對涂層電子傳輸能力的提高，大幅度提升了在硫酸溶液中ruo2-zro2-rgo/ti電極的析氧催化活性，如圖1所示。

10、在硫酸溶液中，基于本發(fā)明制備的ruo2-zro2-rgo/ti電極，如圖2所示，其析氧電位為1.15?v，而目前生產(chǎn)電解銅箔所用的iro2-ta2o5/ti電極，析氧電位為1.3?v，與現(xiàn)行電解銅箔使用的iro2-ta2o5/ti電極相比，析氧電位大幅度降低了150?mv。由此可知ruo2-zro2-rgo/ti電極，大大降低了電能的消耗，由于相同電流密度下，槽電壓的下降，電極壽命也得到了顯著提高。

技術特征：

1.一種用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，所述烷基羧酸為乙酸、甲酸和草酸中的一種；所述烷基羧酸溶液的質(zhì)量百分比濃度范圍為60～90%。

3.根據(jù)權利要求1所述的用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，所述微蝕處理的溫度為35～50℃，時間為2～5小時。

4.根據(jù)權利要求1所述的用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，所述涂液中，rucl3·3h2o的濃度為10～15?mg/ml，zr-mof衍生的zro2的濃度為5～15?mg/ml，還原氧化石墨烯的濃度為0.1～0.5?mg/ml。

5.根據(jù)權利要求1所述的用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，所述的氧化燒結為：于空氣氛圍中，在400~500℃溫度條件下煅燒10~30min。

6.根據(jù)權利要求1所述的用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，所述退火處理為最后一次涂覆并烘干后，于空氣氛圍中，在400~500℃溫度條件下退火1~3h。

7.根據(jù)權利要求1所述的用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，所述涂液的總涂覆量為50μl/cm2。

8.根據(jù)權利要求1所述的用于電解銅箔的析氧陽極的制備方法，其特征在于，所述zr-mof衍生的zro2的制備方法：將四氯化鋯和2-氨基對苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入冰醋酸；混合溶液超聲處理后，轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中進行溶劑熱反應，最后將得到的沉淀物洗滌、干燥后，得到zr-mof；將zr-mof在空氣氛圍下高溫煅燒氧化，得到二氧化鋯粉體；其中，四氯化鋯、2-氨基對苯二甲酸和冰醋酸的摩爾比為1:1:1；溶劑熱反應溫度為130～200℃，反應時間為20~24h；zr-mof粉體在空氣氛圍下的煅燒氧化溫度是700～900℃。

9.一種ruo2-zro2-rgo/ti陽極，其特征在于，是采用權利要求1-8任一項所述方法制備得到的析氧陽極；其中，ruo2-zro2-rgo涂層的厚度為30~60μm。

10.權利要求9所述的ruo2-zro2-rgo/ti陽極在電解銅箔中的應用。

技術總結
本發(fā)明屬于電解銅箔技術領域，涉及一種用于電解銅箔的貴金屬陽極的制備方法。本發(fā)明首先是利用水熱法制備出具有立方結構的Zr?MOF粉體，再將其高溫氧化成二氧化鋯，與三氯化釕、還原氧化石墨烯配制懸濁液，接著利用熱分解法將涂液均勻地涂覆在經(jīng)過烷基羧酸刻蝕的鈦基底表面，重復進行烘干、燒結和冷卻的步驟，最終得到RuO2?ZrO2?rGO/Ti陽極。本發(fā)明可以有效提高在電解銅箔中陽極的析氧催化活性、使用壽命和工作效率等問題，顯著降低了析氧陽極的過電位。本發(fā)明提出的方法工藝簡單，條件溫和，極大地節(jié)約了電能消耗。

技術研發(fā)人員：陳智棟,徐汜琦,鮑幸,王家碩,明智耀,王文昌
受保護的技術使用者：常州大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/9/17