一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法及其應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于電解水催化劑，具體涉及一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能被認為是一種關(guān)鍵的清潔能源，可以有效地替代化石燃料。而電解水能產(chǎn)生高熱量的氫氣但不會產(chǎn)生碳排放，而且能同步儲存不穩(wěn)定的可再生風(fēng)能、太陽能、潮汐能等，被認為是生產(chǎn)氫氣最環(huán)保的方法之一。

2、在現(xiàn)有的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)中，電化學(xué)水分解制氫由于簡單、經(jīng)濟、能量轉(zhuǎn)換效率高和環(huán)境相容性好等優(yōu)點，成為生產(chǎn)高純氫最有效的方法。電解水時，質(zhì)子或水合氫離子在陰極得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣析出，該過程簡稱為氫還原反應(yīng)(hydrogen?evolutionreaction，her)。析氧反應(yīng)(oxygen?evolution?reaction，oer)，指氫氧根離子或水失去電子，生成氧氣的過程，發(fā)生在電解槽的陰極。但是her和oer的發(fā)生都需要克服較大的反應(yīng)能壘，催化劑的使用是必須的，析氫反應(yīng)目前主要使用pt基貴金屬催化劑，而析氧反應(yīng)主要使用iro2和ruo2等貴金屬氧化物催化劑，催化活性高的貴金屬受限于其高昂的價格和稀少的儲量，在工業(yè)生產(chǎn)中并不能大規(guī)模應(yīng)用?；诖?，開發(fā)價格低廉且催化性能優(yōu)良的非貴金屬催化電極，對于電解水析氧技術(shù)的發(fā)展及其工業(yè)化應(yīng)用來說具有極其重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有催化活性高、使用壽命長的過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法及其應(yīng)用，該催化電極可用于電解水制氧。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）通過水熱法在片狀支撐體上制備過渡金屬摻雜的鎳氫氧化合物前驅(qū)體；

4、（2）將步驟（1）得到的過渡金屬摻雜的鎳氫氧化合物前驅(qū)體進行原位硫/磷化，得到過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體復(fù)合材料催化電極，所述的過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物為fes-ni3s2催化電極或fe2p-ni2p催化電極。

5、進一步，步驟（1）具體如下：將經(jīng)過預(yù)處理并干燥后的泡沫鎳加入到由鎳源、鐵源和銨源組成的混合溶液中，然后在高壓反應(yīng)釜中于100-200℃反應(yīng)4-24?h，冷卻后洗滌干燥，得到表面負載有一層針狀的feni雙過渡金屬氫氧化物前驅(qū)體的泡沫鎳，記作feni-ldh/nf。

6、進一步，步驟（2）具體如下：將步驟（1）得到的泡沫鎳放入20-40?ml由聚合硫和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）?按體積比1:2的比例混合而成的混合溶液中，然后在高壓反應(yīng)釜中于100-200℃反應(yīng)5-24?h，冷卻后洗滌干燥，得到負載有棒狀的水滑石結(jié)構(gòu)fes-ni3s2納米陣列的泡沫鎳催化電極，記作針狀fes-ni3s2/nf催化電極，其中聚合硫為以1，3-二異丙烯基苯為交聯(lián)劑的聚合硫poly(s-dib)；

7、進一步，步驟（2）具體如下：將步驟（1）得到的泡沫鎳放入含有0.18?mmol檸檬酸三鈉和0.06?mmol?ni(no3)2·6h2o和0.08?mmol?k3[fe(cn)6]的20?ml去離子水中，在高壓反應(yīng)釜中于10-50℃反應(yīng)10-30?h，洗滌干燥，得到負載有水滑石結(jié)構(gòu)feni-ldh/nf的泡沫鎳，記作feni?pbas-feni-ldh/nf；將泡沫鎳feni?pbas-feni-ldh/nf與磷源按質(zhì)量比3：1混合后在管式爐中煅燒，煅燒溫度為300-500℃，保溫時間2-4?h，冷卻后洗滌干燥，得到負載有納米片陣列結(jié)構(gòu)fe2p-ni2p泡沫鎳催化電極，記作fe2p-ni2p/nf。

8、進一步，所述的磷源選擇紅磷或次亞磷酸鈉粉。

9、進一步，所述泡沫鎳面積與鎳源的摩爾比為(2.7-3.3)cm2:1mmol，所述的混合溶液中鎳源濃度為0.5-2mol/l；鎳源與鐵源的摩爾比為(1-5):1；銨源與鎳源的摩爾比為(1-10):1。

10、進一步，所述鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳中的任意一種；所述的鐵源為硝酸鐵、硫酸亞鐵或氯化鐵中的其中一種；所述銨源選自尿素、氟化銨、氯化銨或硝酸銨中的任意一種或任意兩種；溶劑為水、乙醇或甲醇中的任意一種。

11、本發(fā)明還提供上述制備方法制備的過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極在電解水制氧或制氫中的應(yīng)用。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

13、1）本發(fā)明一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法及其應(yīng)用，該方法原料成本較低，制備工藝簡單，制備過程能耗??；

14、2）本發(fā)明的oer電催化活性在小電流密度以及大電流密度下均表現(xiàn)良好；

15、3）本發(fā)明具有獨特的形貌結(jié)構(gòu)，將一維與二維納米材料相結(jié)合，將兩種尺寸大小納米材料相結(jié)合，這些形態(tài)工程均使得該材料具有更大的催化活性面積，更豐富的催化活性位點；

16、4）本發(fā)明的材料獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能，在儲能與轉(zhuǎn)換、傳感器以及光催化等方面也具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，其特征在于步驟（1）具體如下：將經(jīng)過預(yù)處理并干燥后的泡沫鎳加入到由鎳源、鐵源和銨源組成的混合溶液中，然后在高壓反應(yīng)釜中于100-200℃反應(yīng)4-24?h，冷卻后洗滌干燥，得到表面負載有一層針狀的feni雙過渡金屬氫氧化物前驅(qū)體的泡沫鎳，記作feni-ldh/nf。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，其特征在于步驟（2）具體如下：將步驟（1）得到的泡沫鎳放入20-40?ml由聚合硫和n,n-二甲基甲酰胺按體積比1:2的比例混合而成的混合溶液中，然后在高壓反應(yīng)釜中于100-200℃反應(yīng)5-24?h，冷卻后洗滌干燥，得到負載有棒狀的水滑石結(jié)構(gòu)fes-ni3s2納米陣列的泡沫鎳催化電極，記作針狀fes-ni3s2/nf催化電極，其中聚合硫為以1，3-二異丙烯基苯為交聯(lián)劑的聚合硫。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，其特征在于步驟（2）具體如下：將步驟（1）得到的泡沫鎳放入含有0.18mmol檸檬酸三鈉和0.06?mmol?ni(no3)2·6h2o和0.08?mmol?k3[fe(cn)6]的20?ml去離子水中，在高壓反應(yīng)釜中于10-50℃反應(yīng)10-30?h，洗滌干燥，得到負載有水滑石結(jié)構(gòu)feni-ldh/nf的泡沫鎳，記作feni?pbas-feni-ldh/nf；將泡沫鎳feni?pbas-feni-ldh/nf與磷源按質(zhì)量比3：1混合后在管式爐中煅燒，煅燒溫度為300-500℃，保溫時間2-4?h，冷卻后洗滌干燥，得到負載有納米片陣列結(jié)構(gòu)fe2p-ni2p泡沫鎳催化電極，記作fe2p-ni2p/nf。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，其特征在于：所述的磷源選擇紅磷或次亞磷酸鈉粉。

6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項所述的一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，其特征在于：所述泡沫鎳面積與鎳源的摩爾比為(2.7-3.3)cm2:1mmol，所述的混合溶液中鎳源濃度為0.5-2mol/l；鎳源與鐵源的摩爾比為(1-5):1；銨源與鎳源的摩爾比為(1-10):1。

7.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項所述的一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法，其特征在于：所述鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳中的任意一種；所述的鐵源為硝酸鐵、硫酸亞鐵或氯化鐵中的其中一種；所述銨源選自尿素、氟化銨、氯化銨或硝酸銨中的任意一種或任意兩種；溶劑為水、乙醇或甲醇中的任意一種。

8.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述制備方法制備的過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極在電解水制氧或制氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體的復(fù)合材料催化電極的制備方法及其應(yīng)用，特點是包括以下步驟：（1）通過水熱法在片狀支撐體上制備過渡金屬摻雜的鎳氫氧化合物前驅(qū)體；（2）將過渡金屬摻雜的鎳氧化合物前驅(qū)體進行原位硫/磷化，得到過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物與支撐體復(fù)合材料催化電極，所述的過渡金屬摻雜的鎳硫/磷化合物為FeS?Ni<subgt;3</subgt;S<subgt;2</subgt;催化電極或Fe<subgt;2</subgt;P?Ni<subgt;2</subgt;P催化電極，該催化電極可用于電解水制氫/氧，優(yōu)點是具有催化活性高、使用壽命長。

技術(shù)研發(fā)人員：陳君磊,王建芝,顧逞濤,姚舜,徐西洋
受保護的技術(shù)使用者：寧波灝鉆科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/31