一種NiO-BO-BOC/NF異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法

本發(fā)明涉及過渡金屬催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、在催化生物質(zhì)和有機(jī)小分子氧化生成高附加值化學(xué)品的研究報(bào)道中，非貴金屬催化劑憑借儲量豐富、成本低廉、提升空間大以及性質(zhì)多樣化等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多研究者的關(guān)注。通過選擇合適的非貴金屬元素進(jìn)行雜化，同時(shí)優(yōu)化制備條件、改變形貌結(jié)構(gòu)、調(diào)控活性組分以及優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)等策略能夠使非貴金屬催化劑達(dá)到貴金屬催化劑的性質(zhì)。因此，在催化生物質(zhì)和有機(jī)小分子氧化反應(yīng)中，非貴金屬催化劑極具大規(guī)?；瘧?yīng)用的潛力。

2、過渡金屬ni由于在地殼中含量豐富，成本低廉，同時(shí)與pt和pd均位于元素周期表中的第ⅷ族，被公認(rèn)為是最具潛力的過渡金屬催化劑之一。目前，過渡金屬ni在催化以甘油為代表的有機(jī)分子和生物質(zhì)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出可觀的活性，但單一過渡金屬ni的穩(wěn)定性和選擇性不夠理想，難以比肩貴金屬催化劑?；诖?，在ni基材料中引入具有選擇性氧化效果的bi，制備出nio-bo-boc/nf納米片花狀異質(zhì)結(jié)催化劑。但是現(xiàn)有技術(shù)中的nio-bo-boc/nf納米片花狀結(jié)構(gòu)的催化劑在制備過程中，bo-boc異質(zhì)結(jié)中α-bo、β-bo和boc晶相的組分難以實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控，形成該結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明意在提供一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，以解決實(shí)現(xiàn)bo-boc異質(zhì)結(jié)中α-bo、β-bo和boc晶相的組分的可選擇性調(diào)控。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1：將bi(no3)3·5h2o溶解在乙二醇和去離子水混合溶液中，加入泡沫鎳；

4、步驟2：將步驟1的混合體系進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到含有bi2o2co3(boc)和bi2o3(bo)的前驅(qū)體；

5、步驟3：將步驟2生成的前驅(qū)體進(jìn)行退火處理。

6、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟1中，乙二醇與水的體積比為1：0～4。

7、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟2中，水熱反應(yīng)溫度為100～250℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為1～48h。

8、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟2中，水熱反應(yīng)在密封條件下進(jìn)行。

9、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟3中，退火溫度為200～400℃，退火時(shí)間為0.5～10h。

10、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟3中，退火氛圍為空氣。

11、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟2中，水熱反應(yīng)溫度為180～250℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為12～48h。

12、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟3中，退火溫度為250～350℃，退火時(shí)間為1～5h。

13、本方案的原理及優(yōu)點(diǎn)是：實(shí)際應(yīng)用時(shí)，本技術(shù)方案中，考慮到納米片花狀結(jié)構(gòu)可顯著增大活性比表面積，暴露出更多活性位點(diǎn)，同時(shí)bo-boc異質(zhì)結(jié)有效地加速界面處的電荷流動，并優(yōu)化催化劑表面電子分布，從而調(diào)控活性中間體的吸收/脫附能力的優(yōu)勢，通過精確控制制備條件，在不額外提供鎳源，僅使用泡沫鎳作為基底的同時(shí)提供鎳源，發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)，形成含有鎳和鉍的雙金屬nio-bo-bocnf異質(zhì)結(jié)催化劑，調(diào)控bo-boc異質(zhì)結(jié)中α-bo、β-bo和boc晶相的組分，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性調(diào)控，進(jìn)而形成一種納米片花狀結(jié)構(gòu)的催化劑。該催化劑可顯著增大比表面積，暴露更多nio與β-bo活性位，同時(shí)構(gòu)筑bo-boc異質(zhì)結(jié)將優(yōu)化表面電子結(jié)構(gòu)和中間體吸附/脫附能力，以甘油氧化為例，可以顯著提高電催化甘油氧化活性和氧化產(chǎn)物甲酸的選擇性。

14、本技術(shù)方案的有益效果在于：

15、1、本方案中步驟1的乙二醇不僅作為bi(no3)3·5h2o的溶解溶劑，防止硝酸鉍發(fā)生水解反應(yīng)形成沉淀，而且作為碳源，使bi源有效生成boc組分，而boc的納米片結(jié)構(gòu)為目標(biāo)催化劑優(yōu)異的甘油氧化性能提供了基礎(chǔ)。

16、2、本方案中步驟1提供的泡沫鎳除了作為基底支撐催化劑生長外，同時(shí)還作為鎳源，在泡沫鎳表面原位生成nio納米片，與boc復(fù)合形成納米片花狀結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體。

17、3、本方案中步驟2生成的bo-boc，可利用界面效應(yīng)將有效加速電荷轉(zhuǎn)移，并優(yōu)化催化劑表面電子分布，從而調(diào)控活性中間體的吸收/脫附能力，進(jìn)一步提高電催化甘油氧化性能。

18、4、本方案中步驟3通過精準(zhǔn)控制退火溫度和退火時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)α-bo、β-bo和boc晶相的組分和結(jié)晶度控制，其中β-bo在電催化甘油氧化過程中更具優(yōu)勢，證明了nio-bo-boc/nf催化劑中不同晶相與甘油氧化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

技術(shù)特征：

1.一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1中，乙二醇與水的體積比為1：0～4。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中，水熱反應(yīng)溫度為100～250℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為1～48h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中，水熱反應(yīng)在密封條件下進(jìn)行。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3中，退火溫度為200～400℃，退火時(shí)間為0.5～10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3中，退火氛圍為空氣。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中，水熱反應(yīng)溫度為180～250℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為12～48h。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種nio-bo-boc/nf異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3中，退火溫度為250～350℃，退火時(shí)間為1～5h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及過渡金屬催化劑領(lǐng)域，公開了一種NiO?BO?BOC/NF異質(zhì)結(jié)催化劑的制備方法，包括以下步驟，步驟1：將Bi(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·5H<subgt;2</subgt;O溶解在一定比例的乙二醇和去離子水混合溶液中，加入泡沫鎳基底；步驟2：將步驟1密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到含有Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;(BOC)和Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;(BO)的前驅(qū)體；步驟3：將步驟2生成的前驅(qū)體放入空氣中退火處理，退火溫度為200～400℃。通過精準(zhǔn)控制退火溫度和退火時(shí)間，可以有效調(diào)控BO?BOC異質(zhì)結(jié)中α?BO、β?BO和BOC晶相的組分和結(jié)晶度。其中，以β?BO晶相為主的NiO?BO?BOC/NF催化劑能夠顯著提高電催化甘油為代表的生物質(zhì)和有機(jī)小分子氧化的性能。

技術(shù)研發(fā)人員：熊昆,鄧敏,李志偉,張海東,陳佳,高媛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶工商大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/31