協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑及其應(yīng)用

本發(fā)明涉及一種協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑及其應(yīng)用，屬于電有機(jī)合成。

背景技術(shù)：

1、苯甲醛是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、染料和農(nóng)藥等領(lǐng)域可以用于合成各種高附加值的有機(jī)材料。優(yōu)化苯甲醇氧化反應(yīng)的工藝條件有助于降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)率，從而增強(qiáng)企業(yè)的競爭力。

2、目前用于合成苯甲醛的常規(guī)方法包括甲苯的液相氯化和氧化，其導(dǎo)致所需產(chǎn)物中有氯化雜質(zhì)。在醇類氧化的工業(yè)過程中，通常采用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，這些氧化劑有毒或昂貴，并且在得到所需產(chǎn)物的同時(shí)產(chǎn)生大量廢物。因此，與醇類氧化相關(guān)的工業(yè)過程是最污染和最危險(xiǎn)的過程之一，具有高e因子。

3、鉑金屬在催化領(lǐng)域有著悠久而豐富的背景。例如，e.k.joice等人報(bào)道的在導(dǎo)電聚合物聚噻吩(pth)涂覆的不銹鋼(ss)基底上電化學(xué)沉積鉑納米顆粒。在鋼基底上的pth薄層有利于pt納米顆粒在基底上的均勻沉積，從而在很大程度上提高表面積。鉑在以下幾個(gè)方面表現(xiàn)出色：首先鉑具有出色的催化活性，對于許多反應(yīng)都表現(xiàn)出高效率。這使得它成為許多工業(yè)催化過程的首選催化劑之一。其次，鉑金屬具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在高溫和高壓等惡劣條件下保持催化性能。然而單獨(dú)的鉑對苯甲醇氧化催化作用微弱。

4、氧化的克里思(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氧基是一種這樣的介體，其是乙腈中的穩(wěn)定的氧代銨陽離子(tempo+)，用作高能選擇性催化劑克里思(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶n-氧基)和相關(guān)的硝酰基衍生物是用于醇氧化的重要催化劑，在典型反應(yīng)條件下，克里思在其與醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的空間分辨，包括在未保護(hù)的2°醇存在下實(shí)現(xiàn)1°醇的化學(xué)選擇性氧化的能力。其中，低成本的氨基氧基，4-乙酰氨基tempo(act)被發(fā)現(xiàn)是各種簡單醇的電催化氧化的高效介體。然而單獨(dú)act對于苯甲醇氧化的趨勢更傾向于合成產(chǎn)物苯甲酸，而非苯甲醛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新的多相催化劑。

2、為達(dá)到本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明的協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的活性成份為：單原子鉑、4-乙酰氨基-自由基。

3、在一種具體實(shí)施方式中，所述單原子鉑中鉑的質(zhì)量含量為：0＜pt≤4％；優(yōu)選1≤pt≤4％；更優(yōu)選pt＝3％。

4、在一種具體實(shí)施方式中，所述單原子鉑的制備方法包括以下步驟：

5、a.將反應(yīng)碳載體、含氮化合物混合研磨30分鐘以上，再在惰性氣體保護(hù)下熱處理得到氮摻雜的活性炭nc；

6、b.將所述nc、貴金屬鉑的化合物和去離子水混合，超聲1h以上，攪拌15h以上，用去離子水洗滌，真空干燥2h以上得到單原子鉑催化劑；

7、b步驟所述真空干燥的溫度優(yōu)選為50～80℃。

8、在一種具體實(shí)施方式中，所述反應(yīng)碳載體為黑珍珠bp-2000、導(dǎo)電炭黑vxc-72、乙炔炭黑、石墨烯、碳納米管中的至少一種；所述含氮化合物為三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸樹脂、硫脲、氟化銨中的至少一種；貴金屬鉑的化合物為氯鉑酸及其鹽、乙酰丙酮鉑中的至少一種。

9、在一種具體實(shí)施方式中，a步驟所述熱處理的時(shí)間為1～5h；

10、a步驟所述熱處理的溫度優(yōu)選為400～800℃。

11、在一種具體實(shí)施方式中，a步驟所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種。

12、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種上述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的應(yīng)用。

13、為達(dá)到本發(fā)明的第二個(gè)目的，所述應(yīng)用的方法包括：

14、將所述單原子鉑催化劑負(fù)載在工作電極上；

15、加入4-乙酰氨基-自由基至電解液中；

16、加入苯甲醇后即可開始恒電位氧化苯甲醇；

17、所述恒電位氧化的電壓優(yōu)選為0.8～1.2v。

18、在一種具體實(shí)施方式中，所述工作電極為碳?xì)止ぷ麟姌O或玻碳工作電極。

19、在一種具體實(shí)施方式中，所述碳?xì)止ぷ麟姌O上負(fù)載單原子鉑催化劑的量為0.5mg～1.5mg；所述玻碳工作電極上負(fù)載單原子鉑催化劑的量為0.03mg～0.075mg。

20、在一種具體實(shí)施方式中，所述電解液為硼酸鈉溶液、碳酸鹽溶液或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選所述電解液的ph調(diào)整為8～10；更優(yōu)選所述硼酸鈉的濃度為0.3～1.0mol/l，所述加入4-乙酰氨基-自由基的物質(zhì)的量為1毫摩爾以上。

21、有益效果：

22、本發(fā)明中所涉及的苯甲醇催化在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出高催化活性，苯甲醇轉(zhuǎn)換率98.76％，苯甲醛選擇性93.76％，法拉第效率96.5％。且催化劑穩(wěn)定性好，在連續(xù)電催化超20000s后，電流密度的保留率為81.83％。制備方法簡單，原料價(jià)格低廉，操作過程簡易，因此本發(fā)明具備極高的潛在商業(yè)價(jià)值。

23、本發(fā)明利用單原子鉑和4-乙酰氨基-自由基(act)協(xié)同作用來促進(jìn)苯甲醇的氧化反應(yīng)。首先，4-乙酰氨基-自由基(act)作為一種低成本的硝?；苌?，在廣泛的ph范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定性和活性，為該反應(yīng)提供了可靠的催化基礎(chǔ)。其次，單原子鉑的制備采用了靜電制備，制備過程簡單快捷且安全性高。與此同時(shí)，原材料價(jià)格低廉，且制備過程不產(chǎn)生污染物，符合綠色化學(xué)原則，并且在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出超過20000s的更強(qiáng)耐久性。這兩種催化劑的結(jié)合使得氧化反應(yīng)具有了綠色、高效、低成本和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。

24、在反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化方面，通過循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法確定了最佳的反應(yīng)參數(shù)，確保了反應(yīng)條件的優(yōu)化。隨后，采用恒定電位氧化方法，在調(diào)節(jié)催化劑中4-乙酰氨基自由基和苯甲醇的比例時(shí)，成功地將苯甲醇轉(zhuǎn)換率提高至98.76％，法拉第效率96.5％。

技術(shù)特征：

1.協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑，其特征在于，所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的活性成份為：單原子鉑、4-乙酰氨基-自由基。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑，其特征在于，所述單原子鉑中鉑的質(zhì)量含量為：0＜pt≤4％；優(yōu)選1≤pt≤4％；更優(yōu)選pt＝3％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑，其特征在于，所述單原子鉑的制備方法包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑，其特征在于，所述反應(yīng)碳載體為黑珍珠bp-2000、導(dǎo)電炭黑vxc-72、乙炔炭黑、石墨烯、碳納米管中的至少一種；所述含氮化合物為三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸樹脂、硫脲、氟化銨中的至少一種；貴金屬鉑的化合物為氯鉑酸及其鹽、乙酰丙酮鉑中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑，其特征在于，a步驟所述熱處理的時(shí)間為1～5h；

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑，其特征在于，a步驟所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種。

7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用的方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述工作電極為碳?xì)止ぷ麟姌O或玻碳工作電極。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述碳?xì)止ぷ麟姌O上負(fù)載單原子鉑催化劑的量為0.5mg～1.5mg；所述玻碳工作電極上負(fù)載單原子鉑催化劑的量為0.03mg～0.075mg。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述電解液為硼酸鈉溶液、碳酸鹽溶液或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選所述電解液的ph調(diào)整為8～10；更優(yōu)選所述硼酸鈉的濃度為0.3～1.0mol/l，所述加入4-乙酰氨基-自由基的物質(zhì)的量為1毫摩爾以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑及其應(yīng)用，屬于電有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的協(xié)同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化劑的活性成份為：單原子鉑、4?乙酰氨基?自由基。本發(fā)明中所涉及的苯甲醇催化在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出高催化活性，苯甲醇轉(zhuǎn)換率98.76％，苯甲醛選擇性93.76％，法拉第效率96.5％。且催化劑穩(wěn)定性好，在連續(xù)電催化超20000s后，電流密度的保留率為81.83％。制備方法簡單，原料價(jià)格低廉，操作過程簡易，因此本發(fā)明具備極高的潛在商業(yè)價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：劉京,吉祥,龍劍平,李斌,徐志誠,楊坤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/31