本發明屬于電催化二氧化碳還原材料及其制備,具體涉及一種p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法及其應用。
背景技術:
1、由于煤炭、石油和天然氣等化石燃料的廣泛使用,顯著增加了大氣中的二氧化碳水平,導致了劇烈的氣候變化、海平面上升、海洋酸化等問題。對二氧化碳排放量增加和對含碳原材料需求的擔憂加速了各種二氧化碳減排轉化技術的發展。二氧化碳電催化還原法具有降低溫室氣體濃度并將其轉化為有用產品的功能。由于技術和經濟上的可行性,電催化二氧化碳還原反應(co2rr)被認為是最有前途的二氧化碳還原途徑之一,受到了廣泛的關注。通過電化學途徑將二氧化碳重新轉化為有價值的低碳燃料和化學品,既能達到減少碳排放的環境目標,又能同時獲得清潔能源和有價值的工業產品。然而,由于co2還原反應(co2rr)在水溶液條件下存在較大的動力學過電位和競爭性副反應(析氫反應),仍然存在能量效率低和產物選擇性差的問題。
2、單原子催化劑(sacs)在最大原子效率、二氧化碳還原活性、選擇性和穩定性方面有很大的潛力,使它們成為下一代電催化二氧化碳催化劑開發的良好候選者。
3、作為電催化二氧化碳還原的催化劑,盡管單原子催化劑有很多優點,但是單原子催化劑(sacs)也具有某些限制。因為它們僅包含一種特定類型的活性位點,所以當反應涉及具有多種中間體的多步反應時,sacs打破不同中間體之間的線性縮放關系是具有局限性的。另外,碳基負載的氮配位過渡金屬基團電催化劑作為單原子催化劑的代表,有著最大的原子利用率和位點專一性,特別是穩定在碳基體上的四氮配位鐵(fe-n4),由于其優異的催化性能,近年來出現在無貴金屬電催化劑的前沿,在電催化二氧化碳領域受到了廣泛的關注。但是fe-n4由于其簡單對稱的平面結構,其電子分布是對稱的,這不利于反應中間體對co2rr的吸附。設計出高效的鐵基催化劑用于實際的co2rr應用仍然具有挑戰性,在電催化二氧化碳還原中,實現良好的電流密度、選擇性和耐久性是一項不容易完成的任務。而且隨著陰極電位的增加,它可能會失活,一氧化碳的高選擇性只能發生在一個較窄的電壓窗口內。因此設計一個高效的應用于電催化二氧化碳還原的鐵基催化劑是十分有必要的。
技術實現思路
1、基于上述現有技術所存在的問題,本發明提供一種p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,旨在使所得鐵基材料在電催化二氧化碳還原中實現更高的一氧化碳選擇性、更寬的電壓窗口和更好的穩定性。
2、本發明為實現目的,采用如下技術方案:
3、一種p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特點在于:首先將包括鐵源、磷源、氮源在內的原料混合并常溫攪拌反應,得到鐵的前驅體;然后對鐵的前驅體高溫熱解,得到p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑。具體包括以下步驟:
4、步驟1:將鐵源、氮源和硝酸鋅在有機溶劑中溶解得到溶液a,將巴比妥酸和磷源在相同有機溶劑中溶解得到溶液b,然后將溶液a與溶液b混合,再倒入超純水,獲得混合反應液,進行常溫攪拌反應;反應結束后,經洗滌離心、真空干燥,得到鐵的前驅體;
5、步驟2:將步驟1所得鐵的前驅體進行高溫熱解,從而得到所述p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑。
6、進一步地,所述鐵源為血晶素,所述氮源為三聚氰胺,所述磷源為羥基乙叉二磷酸。
7、進一步地,所述有機溶劑為二甲基亞砜(dmso),所述混合反應液中有機溶劑與超純水的體積比為1:1~2。
8、進一步地,步驟1中,鐵源、氮源、硝酸鋅、巴比妥酸和磷源的質量比為1:80-120:20-40:7-12:50-70。
9、進一步地,步驟1中,常溫攪拌反應的時間為10~80s。
10、進一步地,步驟1中:所述洗滌離心是依次采用超純水和無水乙醇進行多次洗滌離心,離心轉速為5000~20000rpm;所述真空干燥的溫度為40~80℃、干燥時間為10~20h。
11、進一步地,步驟2中,所述高溫熱解在惰性氣氛(氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中一種或幾種)下進行,熱解的溫度為900~1100℃、時間為4~8h。
12、本發明提供了上述制備方法所制備的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑在電催化二氧化碳還原中的應用。
13、與已有技術相比,本發明的有益效果體現在:
14、1.本發明提出了一種簡單的聚合物超分子策略,用于制備鐵單原子活性基團,并將相鄰的鐵納米團簇錨定在多孔碳納米片上。通過三聚氰胺、羥基乙叉二磷酸和巴比妥酸之間的多重氫鍵相互作用,構建了新穎的超分子前體。這種聚合物的超分子結構在熱解后可以有效地將fe單原子固定在多孔碳上,并且易于實現p原子的原位引入,打破其對稱性,這有利于反應中間體對co2rr的吸附,從而提高催化劑在電催化二氧化碳還原中的活性。硝酸鋅作為空間阻隔劑,可以防止fe的聚集,提高單原子的含量。同時,通過控制原料比例以及熱解的條件,可以使熱解后產物中同時存在fe單原子和fe納米團簇,鄰近鐵納米團簇的電子儲層效應在電催化co2還原反應中提高了多孔碳上的鐵單原子活性位點,從結構設計出發達到優化性能的目的,為部分克服其sacs固有的局限性提供了一種創新策略。因此本發明為二氧化碳還原乃至各種能源相關應用的高性能電催化劑提供了堅實的途徑。
15、2.本發明的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑通過常溫反應獲得,工藝簡單、耗時短、耗能少,且成本較低、安全性較高,可批量生產。
16、3.本發明制備的新型的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑作為電催化二氧化碳還原為一氧化碳的催化劑時具有高活性、高選擇性和寬的電壓窗口。在h-type?cell中該p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑在450mv寬的電位窗口內,co2還原為co的法拉第效率(fe)超過90%,在-0.6v時最高可達97.7%,遠遠超過鐵單原子催化劑等其他鐵基對比催化劑。且在h-type?cell中進行恒電位測試,該催化劑在33個小時內co2還原為co的法拉第效率基本保持在90%以上,說明該催化劑具有良好的穩定性。因此,本發明的催化劑具有明顯的成本優勢和優異的電催化二氧化碳還原的性能,具有廣闊的應用前景。
1.一種p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于:首先將包括鐵源、磷源、氮源在內的原料混合并常溫攪拌反應,得到鐵的前驅體;然后對鐵的前驅體高溫熱解,得到p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑。
2.根據權利要求1所述的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
3.根據權利要求1或2所述的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于:所述鐵源為血晶素,所述氮源為三聚氰胺,所述磷源為羥基乙叉二磷酸。
4.根據權利要求2所述的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于:所述有機溶劑為二甲基亞砜,所述混合反應液中有機溶劑與超純水的體積比為1:1~2。
5.根據權利要求2所述的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于:步驟1中,鐵源、氮源、硝酸鋅、巴比妥酸和磷源的質量比為1:80-120:20-40:7-12:50-70。
6.根據權利要求2所述的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于:步驟1中,常溫攪拌反應的時間為10~80s。
7.根據權利要求2所述的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于,步驟1中:所述洗滌離心是依次采用超純水和無水乙醇進行多次洗滌離心,離心轉速為5000~20000rpm;所述真空干燥的溫度為40~80℃、干燥時間為10~20h。
8.根據權利要求2所述的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的制備方法,其特征在于:步驟2中,所述高溫熱解在惰性氣氛下進行,熱解的溫度為900~1100℃、時間為4~8h。
9.一種權利要求1~8中任意一項所述制備方法所制得的p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑。
10.一種權利要求9所述p摻雜的鐵單原子/納米團簇催化劑的應用,其特征在于:作為電催化二氧化碳還原反應的催化劑。