一種CoFe-MOF修飾BiVO4光陽極及其制備方法和應用

本發(fā)明屬于光電電極材料制備，具體涉及一種釩酸鉍(bivo4)光電極的改性方法，由熱解法獲得超薄cofe-mof修飾到氟摻雜的二氧化錫(導電玻璃，簡稱“fto”)上的bivo4制備成光陽極，該技術(shù)得到的光陽極可以顯著提高光電流密度，具有較強的實用價值。

背景技術(shù)：

1、近年來隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，化石燃料大量消耗所引發(fā)的能源危機和環(huán)境污染成為當今世界面臨的兩大問題，清潔、可再生能源的開發(fā)是解決這一問題的有效手段之一。太陽能已成為人類使用能源的重要組成部分并得到不斷發(fā)展，通過光電化學(photoelectrochemical，pec)水分解反應，實現(xiàn)光能到化學能的轉(zhuǎn)化是開發(fā)氫能源的最佳途徑。而光電電極材料制備技術(shù)對提高其光催化水分解反應起著決定性作用。眾所周知，水分解反應是由分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧兩個半反應組成的，研究發(fā)現(xiàn)pec分解水析氫效率較低主要受析氧半反應所限，析氧反應進行需要較高活化能，所以對于光電化學分解水反應需要施加更高的過電位，由此導致光電分解水產(chǎn)氫存在高能耗的問題?；诖吮景l(fā)明先采用電沉積反應的方法將bivo4原位生長在fto上形成bivo4，然后經(jīng)過cofe-mof超薄層修飾后形成所要制備的光陽極來水分解產(chǎn)氧。相比于未修飾的bivo4光陽極，本發(fā)明方法制備的光陽極的光電流密度得到極大的提高，為低能耗的光電分解水提供了一種十分具有應用前景的先進技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的bivo4光陽極光電流密度較低，不能高效的光電分解水產(chǎn)氧的問題，本發(fā)明對光電解水產(chǎn)氧的機理進行了深入研究，在付出了大量的原創(chuàng)性勞動后，進而完成了本發(fā)明。本發(fā)明所述的一種cofe-mof修飾bivo4光陽極及其制備方法和應用，其中bivo4光陽極制備方法是由碘氧鉍前驅(qū)體的電沉積和后續(xù)的煅燒過程，以fto導電玻璃作為載體制備得到的。本發(fā)明所述的制備方法是將上述制備好的bivo4光陽極先在盛有九水合硝酸鐵、3,3',5,5'-偶氮苯-四羧酸、醋酸和n,n-二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，fto沉積有bivo4面向下與內(nèi)壁成30～60度，將反應釜密封后，放入烘箱中，在150攝氏度加熱12個小時，冷卻后去離子水沖洗得到樣品cofe-mof/bivo4。然后在氬氣氣氛下210攝氏度煅燒2小時，等自然降溫到室溫后取出210℃cofe-mof/bivo4樣品。本發(fā)明制備的光陽極在1.23伏特(v)電壓(相對于可逆氫電極rhe)下的光電流密度為4.55毫安·厘米-2(ma?cm-2)，而bivo4在1.23v電壓下的光電流密度為1.37macm-2。

2、因此本發(fā)明制備的光陽極是一種具有實現(xiàn)低能耗高效分解水的先進技術(shù)，具有很好的工業(yè)應用前景，能夠為未來新能源供應提供技術(shù)支持。

3、本發(fā)明所述的一種cofe-mof/bivo4光陽極熱解法制備技術(shù)，其步驟如下：

4、(1)將20毫摩爾的碘化鉀溶解在50毫升的水中配置0.4摩爾/升的碘化鉀溶液，加入濃硝酸調(diào)節(jié)溶液ph至1.7；

5、(2)取20毫摩爾五水合硝酸鉍加入步驟(1)溶液攪拌至澄清；

6、(3)取4.6毫摩爾對苯醌溶解于20毫升乙醇，將其與步驟(1)溶液劇烈攪拌混合均勻后用于后續(xù)的電沉積過程；

7、(4)將裁剪好一定面積的fto片子放入水中超聲波清洗10～30分鐘，再放入乙醇中超聲波清洗10～30分鐘，再放入丙酮溶劑中超聲波清洗10～30分鐘，最后用高純氮氣或氬氣中的一種吹干清洗后的fto片子；

8、(5)將空白的fto玻璃為工作電極，鉑片和ag/agcl電極分別為對電極和參比電極，利用三電極體系，在-0.1vvs.ag/agcl電壓下電沉積5分鐘得紅色的碘氧鉍；

9、(6)將100微升0.2摩爾/升乙酰丙酮釩的二甲基亞砜溶液滴在碘氧鉍電極上，在450攝氏度下退火2小時后。將其浸泡于1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，除去多余的五氧化二釩，得到bivo4；

10、(7)將0.18毫摩爾九水合硝酸鐵、1.23毫摩爾六水合硝酸鈷、0.21毫摩爾3,3',5,5'-偶氮苯-四羧酸、10毫升醋酸和20毫升n,n-二甲基甲酰胺加入到50毫升的聚四氟乙烯帶不銹鋼襯底的反應釜中混合均勻，將bivo4放入上述的反應釜中呈導電面朝下斜靠反應釜壁以30～60度放置；

11、(8)將步驟(7)的反應釜轉(zhuǎn)移到電熱鼓風干燥箱中，使反應溫度控制在150攝氏度，反應時間12小時。當反應完畢，反應釜溫度降至室溫時取出已生長上cofe-mof的bivo4(標記為cofe-mof/bivo4)，用去離子水沖洗多次，然后放入50～80攝氏度電熱鼓風干燥箱中干燥2小時；

12、(9)將步驟(8)制備的cofe-mof/bivo4片子在高溫管式爐中，氬氣氣氛下，210攝氏度煅燒2小時，即得到了本發(fā)明所要制備的210℃cofe-mof/bivo4光陽極；

13、經(jīng)rst電化學工作站和北京中教金源生產(chǎn)的300瓦氙燈測試，采用三電極體系(鉑絲電極作為對電極；飽和銀/氯化銀電極作為參比電極；已制備好的210℃cofe-mof/bivo4光陽極作為工作電極)。本發(fā)明制備的光陽極210℃cofe-mof/bivo4在1.23v電壓下的光電流密度為4.55ma?cm-2，而bivo4在1.23v電壓下的光電流密度為1.37macm-2，光電流密度提高顯著。

14、本發(fā)明可以使光電催化分解水的效率大大提高，由于較低的過電位使得能源的消耗更少，進一步滿足了工業(yè)化的要求，能夠用以緩解當今全球日益緊張的能源供應格局，為規(guī)模化高效bivo4光陽極制備和產(chǎn)業(yè)化應用奠定了基礎(chǔ)。

技術(shù)特征：

1.一種cofe-mof修飾bivo4光陽極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的bivo4光陽極的高溫熱解cofe-mof層處理方法，其特征在于：所述步驟(8)中的cofe-mof/bivo4光陽極是控制溫度于150攝氏度，水熱反應12小時得到的。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的bivo4光陽極的高溫熱解cofe-mof層處理方法，其特征在于：所述步驟(9)中負載于bivo4表面的cofe-mof層受熱分解，暴露更多活性位點，形成超薄cofe-mof層。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于光電陽極催化劑制備和新能源發(fā)展領(lǐng)域，具體公開了一種CoFe?MOF修飾BiVO<subgt;4</subgt;光陽極及其制備方法和應用。通過電化學沉積和煅燒過程制備BiVO<subgt;4</subgt;陣列電極，隨后通過溶劑熱法在其表面生長CoFe?MOF層，最后在氬氣氣氛下210攝氏度煅燒2小時，得到210℃?CoFe?MOF/BiVO<subgt;4</subgt;目標光陽極。將其用于光電化學分解水，該光陽極在1.23伏特(V，相對于可逆氫電極)電壓下的光電流密度為4.55mA?cm<supgt;?2</supgt;，較相同條件下BiVO<subgt;4</subgt;的光電流密度提高超過了3倍(1.37mA?cm<supgt;?2</supgt;)。本發(fā)明提供了一種高效的水氧化用復合光電陽極材料的制備方法，且其表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化性能，為規(guī)?；咝Ч怅枠O制備和產(chǎn)業(yè)化應用奠定了基礎(chǔ)。

技術(shù)研發(fā)人員：易莎莎,紀俊偉,張雪,王海潮,張聰慧
受保護的技術(shù)使用者：鄭州大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/31