本發明屬于材料表面防護技術領域，具體涉及一種高活性多孔隙類材料的表面防護方法。
背景技術：
高活性多孔隙類材料指的是化學活性很高，通過粉末壓制并燒結或熔融壓鑄而成的塊體材料，該塊狀材料內部在高倍顯微鏡下觀察有很多微小孔隙。代表材料有燒結釹鐵硼永磁材料、鋅合金或鎂合金壓鑄件材料等。鋅合金壓鑄件材料，成分上，它主要由95wt%鋅、4wt%鋁和少量的銅、鎂等金屬構成，因此電極電位較負。在壓鑄凝固時，表面會發生偏析，形成富鋁相和富鋅相，無論強堿介質還是強酸介質都易使鋅合金壓鑄件表面發生化學溶解。結構上，鋅合金壓鑄件基體質地柔韌，在壓鑄成形過程中，其表層形成約為0.1毫米厚的致密層，表層下則是疏松多孔的結構，如同“饅頭”似的結構。為獲得光滑平整的表面，壓鑄件基體需經拋光處理，此時表面的致密層會被破壞，同時暴露疏松多孔的底層。燒結釹鐵硼永磁材料同樣存在多孔隙率的結構特性，以及存在含富釹相和Nd2Fe14B主相的多相結構且各相間電化學電位有差異的組織特性。由于高活性多孔隙類材料的高活性，在空氣中很容易腐蝕。如燒結釹鐵硼永磁材料長期置于空氣中，會使得電化學活性高的富釹相發生晶間腐蝕而導致磁性能的嚴重惡化和磁體結構粉化失效。因此需要對高活性多孔隙類材料進行表面防護處理以提高耐蝕性。
常規的表面防護處理是電鍍，但由于高活性壓鑄多孔隙材料高活性特性，使得它們浸在電鍍溶液尤其是在酸性鍍液時，會發生鍍液對基體的腐蝕問題；此外，多孔隙特征，這些微小孔隙如同一端開口一端封閉的盲孔，浸入電鍍液時，因表面張力原因，會在盲孔形成空氣腔，鍍液難于完全進入，同時鍍液體系的深鍍能力不夠，對于常規電鍍方式，盲孔深處分布的電流密度幾乎是0，這樣微小盲孔很難立刻沉積上金屬鍍層，反而使少量灌入的鍍液殘留，當基體外表面鍍覆上金屬鍍層時，微小盲孔殘留的鍍液就會導致發生從里往外的腐蝕現象。現有的技術方案中，對這兩個問題往往考慮不全面，且較多地僅考慮鍍液對基體的腐蝕。如中國科學院金屬研究所的李慶鵬等先后公開了釹鐵硼磁體材料表面鍍鎳（申請號201110405536.8）、表面鍍鋅（申請號201110405946.2）和表面磷化（申請號201110095889.2）與有機涂層雙層防護的表面處理技術，這樣就存在酸性的鍍鎳溶液或磷化溶液對釹鐵硼基體的腐蝕。中國發明專利（申請號201110023139.4）公開了一種在無氰銅鋅合金、銅錫合金或銅鋅錫合金鍍液中鋅合金壓鑄件直接無氰電鍍的方法，這種堿性無氰鍍液對基體的腐蝕有明顯的減緩效果，但對微小孔隙的深入電鍍效果不一定好。
技術實現要素：
為解決高活性多孔隙類材料在傳統電鍍過程中基體容易被鍍液腐蝕、微小孔隙內不能鍍覆上金屬而導致鍍層結合力不好，甚至發生由內而外的腐蝕現象（鍍層完好，但鍍層里面的基體已經生銹或粉化），本發明提供了一種高活性多孔隙類材料的表面防護方法，能有效避免電鍍液與基體材料的置換，對基體的潤濕性好，防止在孔隙中形成空氣腔，鍍液迅速灌滿盲孔，同時瞬間實現銅鍍層的高速沉積。
本發明解決技術問題所采用的技術方案為：
一種高活性多孔隙類材料的表面防護方法，包括如下步驟：
（1）對高活性多孔隙類材料按照表面狀況進行前處理，去除其表面的蠟、油或/和銹；
（2）將材料通過帶電入槽方式浸入無氰電鍍銅溶液中，同時施加超聲波，或者通過高壓泵將鍍液進行循環并以高壓微射流形式沖刷基體，使得高活性多孔隙類材料在無氰鍍銅溶液中以大電流密度值瞬間沖擊預鍍銅。借助超聲或高壓微射輔助手段使鍍液產生空化效果，空化效果不僅能確保鍍液能完全進入高活性多孔隙類材料的微小盲孔中，而且還能減小陰極極化，提高工作時允許的電流密度值，使得施加大電流密度時不會發生燒焦現象，所獲的銅鍍層結晶致密，相互之間呈“麻花狀”擰結在一起，縱向銅層與銅層之間形成網絡交叉，保證了結合力。
（3）不經水處理，繼續在無氰鍍銅溶液中鍍1-15微米厚的銅鍍層，最后根據需要繼續電鍍鎳或電鍍鋅或電鍍銅或電鍍鉻單一鍍層或組合鍍層。
作為優選，所述高活性多孔隙類材料為燒結稀土永磁材料、鋅合金壓鑄材料、鎂合金壓鑄材料或浸鋅后的鋁合金材料。
作為優選，步驟（1）中所述前處理工藝在超聲波作用下進行，被處理的高活性多孔隙類材料在不同的前處理工序之間經過水洗處理。
作為優選，步驟（1）中所述除油采用化學除油或電化學除油，所述化學除油是將樣品浸入除油液中，除油液溫度25~65℃，除油時間為1 ~ 10 min；電化學除油是將樣品作為陰極，石墨為陽極，在除油液中，控制陰極電流密度為3~7A/dm2，除油液溫度25~65℃，除油時間為0.5 ~ 5 min；所述除油液組成為：10 ~ 100 g/L NaOH水溶液和0.01 ~ 0.1 g/L十二烷基硫酸鈉的水溶液。
作為優選，步驟（1）中所述除蠟工藝為：將拋光后的樣品浸入除蠟液中，除蠟液溫度常溫，除蠟時間為1-10min，并伴有超聲輔助；所述除蠟液為體積濃度5~50%的三氯乙烯-乙醇溶液。
作為優選，步驟（1）中所述的除銹工藝為：將樣品浸入除銹液中，除銹液溫度為常溫，除油時間為1~ 5 min，并伴有超聲輔助，除銹液為體積濃度0.5~10% 的HNO3水溶液。
作為優選，步驟（2）和步驟（3）中所述無氰電鍍銅溶液以羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基甲叉二膦酸(AMDP)、亞甲基二膦酸(MDP)和肌醇六磷酸(PA)四種有機膦酸為銅的復合配位劑，這四種有機膦酸按3:2:1:0.2的質量比例復配混合，復合配位劑的添加濃度為30-150 g/L鍍液，鍍液中二價銅離子濃度為10-40 g/L，余量為水，用NaOH或KOH調整鍍液的pH為8.5~10.5。無氰鍍銅配方中，將四種有機膦酸先按比例進行復配成混合液然后添加，鍍液配制簡單，同時可保證形成穩定的銅配位化合物，可有效防止導致鍍層結合力不好的置換反應發生；還利用了有機膦酸特別是肌醇六磷酸(PA)的高表面活性特性，對基體有優異的潤濕性，防止在微小盲孔中形成空氣腔。
作為優選，步驟（2）中所述瞬間沖擊預鍍施加的陰極電流密度值為1.0 ~ 6.0 A/dm2，優化范圍值是2.0~5.0 A/dm2，電鍍時間為0.2~3min。因為瞬間沖擊預鍍銅時所施加的輔助手段太耗能，且在大電流密度作用下，沉積效率太低導致鍍液pH不穩定，因此瞬間沖擊預鍍銅時間不宜過長，一般控制電鍍時間為0.2~3min。同時為了防止樣品被鍍液腐蝕，瞬間沖擊預鍍銅要求帶電入槽，即樣品在接通直流電源的前提下進入鍍液中。
作為優選，步驟（2）中所述超聲波的功率為0.3~5W/cm2。超聲波作用功率對瞬間沖擊電鍍銅的效果影響很大，超聲波作用功率過小，很難產生空化效果，使鍍液難以進入高活性多孔隙類材料的微小盲孔中；超聲波作用功率過大，使得能耗大，同時過高的功率可能會使被鍍基體有損傷。針對高活性多孔隙類材料的具體合金成分及處理面積相應調整超聲波作用功率，一般控制超聲波作用功率在0.3~5W/cm2。
作為優選，步驟（3）中所述電鍍時間為3 ~ 45 min，施鍍的陰極電流密度值為0.1 ~ 3 A/dm2，優化范圍值是0.8~2.0 A/dm2，鍍銅液溫度為25 ~ 65℃。
作為優選，所述除油采用化學除油或電化學除油，所述化學除油是將樣品浸入除油液中，除油液溫度25~65℃，除油時間為1 ~ 10 min；電化學除油是將樣品作為陰極，石墨為陽極，在除油液中，控制陰極電流密度為3~7A/dm2，除油液溫度25~65℃，除油時間為0.5 ~ 5 min；所述除油液組成為：10 ~ 100 g/L NaOH水溶液和0.01 ~ 0.1 g/L十二烷基硫酸鈉的水溶液。
本發明所述的高活性多孔隙類材料的表面防護技術的有益效果主要體現在：
1、針對高活性多孔隙類材料的成分和結構特點，從電鍍液和電鍍方法兩個途徑同時改善來解決現有表面防護方法可能出現的問題，避免片面性。
2、提到的無氰鍍銅溶液，沒有氰化物的污染，同時配位化合物穩定常數高，避免與基體材料置換；深鍍能力好，保證孔隙中能導入電流密度；對基體的潤濕性好，防止在微小盲孔中形成空氣腔。
3、采用瞬間沖擊電鍍工藝并輔助可使鍍液產生空化效果的手段，不僅確保電鍍液能迅速進入高活性多孔隙類材料的微小盲孔中，而且可允許施加大的電流密度值，保證銅的高沉積速度，使微小盲孔內快速鍍上防護性的銅鍍層，所獲銅鍍層結晶致密，縱向銅層與銅層之間形成網絡交叉，保證了結合力。
4、瞬間沖擊電鍍時優先用超聲波手段輔助，并通過超聲波功率來調整空化效果，實驗操作簡單。
5、將在無氰鍍銅溶液中的預鍍銅分成瞬間沖擊電鍍和常規電鍍，不僅高效，而且低能耗，有利于鍍液體系穩定。
6、采用合適的前處理工藝，有利于保證鍍層結合力。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此：
實施例1
一種高活性多孔隙類材料的表面防護技術，按照如下步驟進行：
（1）準備樣品，采用燒結釹鐵硼作為樣品；
（2）樣品前處理，將樣品先在50℃除油液中除油5 min，經水洗后再在常溫下除銹處理5 min，除油和除銹都在超聲波輔助下進行。除油液的組分為：90 g/L NaOH、0.04 g/L十二烷基硫酸鈉的水溶液。除銹液的組成為：5%（體積比） HNO3水溶液。
（3）瞬間沖擊預鍍銅，在超聲波作用下，將前處理后并水洗的樣品以帶電入槽方式進入50℃的無氰鍍銅溶液中，按陰極電流密度為4 A/dm2沖擊預鍍銅1min，超聲波作用功率為2W/cm2。無氰鍍銅溶液的組成為：羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基甲叉二膦酸(AMDP)、亞甲基二膦酸(MDP)和肌醇六磷酸(PA)分別按3:2:1:0.2的質量比例復配混合，然后將混合液按一定濃度添加到鍍液中，添加時復合配位劑濃度控制為100克/升（g/L），鍍液的二價銅離子濃度為20 g/L，余量為水，用KOH調整鍍液的pH在9.5。
（4）常規預鍍銅，在50℃無氰鍍銅溶液中按陰極電流密度為1.5 A/dm2預鍍銅15min，無氰鍍銅溶液組成同（3）。
（5）預鍍銅后的樣品經水洗后在瓦特型鍍鎳體系中鍍鎳處理，控制鎳鍍層厚度達到10微米以上。
將按上述步驟表面防護處理后的樣品在250 ℃下熱處理30 min，然后取出立即置于水中淬火處理，肉眼觀察樣品表面狀況，發現鍍層沒有鼓泡，鍍層結合力完好。
實施例2
一種高活性多孔隙類材料的表面防護技術，按照如下步驟進行：
（1）準備樣品，采用鋅合金壓鑄件材料作為樣品；
（2）樣品前處理，將樣品先在常溫的除蠟液中除蠟5 min，經水洗后電化學除油處理5 min，除蠟和除油都在超聲波輔助下進行。除蠟液組成為30%（體積比）三氯乙烯溶液的乙醇溶液。除油液的組分為：50 g/L NaOH、0.008 g/L十二烷基硫酸鈉的水溶液，除油時以鋅合金壓鑄件材料為陰極，比鋅合金壓鑄件材料表面積大2倍的石墨板為陽極，控制陰極電流密度為5A/dm2，除油液溫度50℃。
（3）瞬間沖擊預鍍銅，在超聲波作用下，將前處理后并水洗的樣品以帶電入槽方式進入60℃的無氰鍍銅溶液中，按陰極電流密度為3 A/dm2沖擊預鍍銅1min，超聲波作用功率為3W/cm2。無氰鍍銅溶液的組成為：羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基甲叉二膦酸(AMDP)、亞甲基二膦酸(MDP)和肌醇六磷酸(PA)分別按3:2:1:0.2的質量比例復配混合，然后將混合液按一定濃度添加到鍍液中，添加時復合配位劑濃度控制為80克/升（g/L），鍍液的二價銅離子濃度為15g/L，余量為水，用KOH調整鍍液的pH在9.5。
（4）常規預鍍銅，在50℃無氰鍍銅溶液中按陰極電流密度為1.0 A/dm2預鍍銅20min，無氰鍍銅溶液組成同（3）。
（5）預鍍銅后的樣品經水洗后在酸性硫酸銅體系中鍍銅，然后在瓦特型鍍鎳體系中鍍鎳，最后鍍鉻處理，控制Cu/Ni/Cr復合厚度達到20微米以上。
將按上述步驟表面防護處理后的樣品在250 ℃下熱處理30 min，然后取出立即置于水中淬火處理，肉眼觀察樣品表面狀況，發現鍍層沒有鼓泡，鍍層結合力完好。
以上僅列舉了本發明的優選實施方案，本發明的保護范圍并不限制于此，本領域技術人員在本發明權利要求范圍內所作的任何改變均落入本發明保護范圍內。