一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能納米材料的技術領域，具體涉及一種用電化學沉積在柔性塑料襯底上制備ZnO納米片薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]柔性電子學(Flexible electronics)是一種把電子器件安裝在柔性襯底上組成柔性電子器件的新型技術，基于柔性襯底的柔性電子器件受到了全球范圍內越來越廣泛的關注，是目前電子學中最熱門的研究方向之一，其在柔性顯示、柔性傳感器、柔性電池、柔性發光器件、電子皮膚、射頻識別技術、薄膜太陽能電池、可穿戴設備等諸多領域都顯示出廣闊的應用前景。常見的柔性襯底有塑料、紙片、紡織材料等。其中，塑料擁有諸多優點和獨特的性質，包括生物相容性、柔軟、透明、質量輕、耐震等。然而，也有其局限的一面，大部分的塑料在200?300 °C之間就會產生畸變甚至融化，這對于納米材料直接生長在塑料襯底的制備技術產生了嚴格的限制。
[0003]常規的“三維”電沉積方法要求襯底必須是導電的，因此沉積物不能直接沉積在絕緣的塑料襯底上。在準二維電沉積系統中，電極和襯底是分開的，沉積物能夠直接沉積在絕緣的襯底上。在以前的報道中，通過準二維電沉積方法制備的各種各樣的納米結構材料都是在剛性襯底上(玻璃片或硅片)，這嚴重限制了材料的應用范圍。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是，克服【背景技術】存在的不足，提供一種利用準二維電沉積在絕緣的柔性塑料襯底上制備ZnO納米片薄膜的方法。
[0005]具體的技術方案如下:
[0006]—種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法，有以下步驟:
[0007]首先把硅片放置于生長室中的熱電制冷器上，生長室與循環水浴連接，循環水浴用于控制生長室溫度，在硅片上平行放置兩個厚度為30μπι的電極，電極間距為lcm，在電極之間滴加含有Zn (NO3) 2的電解液，Zn (NO3) 2濃度為0.0I?0.05mo 1/L，蓋上柔性塑料襯底，調節循環水浴，控制生長室內溫度為-1.5?-2.4°C;熱電制冷器兩端加+3V電壓，使朝向硅片的面制冷；當硅片與柔性塑料襯底之間形成一個冰層時，把熱電制冷器兩端的電壓改為-
0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時停止加電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后，靜置30分鐘，然后在兩電極間施加0.8?1.4V的直流恒定電壓，在柔性塑料襯底上開始生長ZnO納米片，通過顯微鏡觀察，待停止生長后，取出柔性塑料襯底，用去離子水清洗，晾干，得到生長了 ZnO納米片薄膜的柔性塑料襯底。
[0008]在本發明的一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法中，所述的Zn (NO3) 2 濃度優選為 0.05mo I /L。
[0009]在本發明的一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法中，生長室內溫度優選控制在-2.(TC。
[0010]在本發明的一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法中，其特征在于，在柔性塑料襯底上開始生長ZnO納米片時，優選在兩電極間施加0.8V的直流恒定電壓。
[0011]有益效果:
[0012]1、利用本發明方法可以直接在柔性的塑料襯底電沉積ZnO納米片薄膜，作為柔性電學材料。
[0013 ] 2、相比于生長在剛性襯底的納米材料，本發明中生長在柔性襯底的納米材料在柔性電子學、柔性光學、柔性傳感器等領域具有潛在的應用價值。
【附圖說明】
:
[0014]圖1是本發明所述的硅片、電極和柔性塑料襯底的位置關系示意圖，圖中從下至上依次是硅片、兩個電極、柔性塑料襯底。
[0015]圖2是本發明實施例1中所用的柔性塑料襯底的光學照片。
[0016]圖3是實施例1制備的ZnO納米片薄膜的低倍SEM圖片。
[0017]圖4是實施例1制備的ZnO納米片薄膜的高倍SEM圖片。
[0018]圖5是實施例2制備的ZnO納米片薄膜的XRD圖譜。
[0019]圖6是實施例3制備的單個ZnO納米片的TEM圖像。
[0020]圖7是實施例1的光電響應實驗中使用的不同曲率半徑(1.3cm、1.6cm、2.1cm)的玻璃瓶的光學圖片。
[0021]圖8是將實施例1制備的ZnO納米片薄膜貼附在曲率半徑為2.1cm的燒杯上的光學照片。
[0022]圖9是實施例1制備的ZnO納米片薄膜以不同曲率半徑(r= 1.3cm、1.6cm、2.1 cm)彎曲時的光電響應圖譜。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
[0024]實施例1
[0025]I)在50mL去離子水中加入0.745g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)，制成均勻電解液，硝酸鋅的濃度為0.05mol/L。
[0026]2)在溫度可控的生長室內，將厚度為30μπι的兩鋅箔電極平行放在表面氧化的硅片上，兩電極間隔lcm，在電極間滴加配制的電解液，蓋上PET薄片，用濾紙吸干邊緣多余的電解液，所述的PET薄片，即柔性塑料襯底的光學照片如圖2所示。
[0027]3)將樣品放置在保溫室內的熱電制冷器(TEC)上，熱電制冷器的型號為TECl-12705，當兩端加正電壓時朝向硅片的面是制冷面，保溫室與循環水浴連接，將循環水浴的溫度設定為零下2.0°C，在TEC兩端施加+3V電壓對硅片制冷，使電解液結冰，冰層覆蓋在整個硅片上，把TEC兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時斷開TEC兩端的電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間，靜置30分鐘。
[0028]4)在兩鋅箔電極上施加0.8V的恒定電壓。
[0029]5)以光學顯微鏡實時觀測樣品生長情況，待樣品不再生長，將樣品取出，用去離子水清洗、晾干。
[0030]本實施例所制備的ZnO納米片薄膜的低倍和高倍的SEM圖片如圖3和圖4所示，從圖中可以看出制備的材料是由大量的納米片互相交織組成的網狀結構。將本實施例制備的ZnO納米片薄膜貼在不同曲率的玻璃瓶上，在不同的曲率彎曲條件下進行光響應實驗，實驗結果如圖9所示，由圖9可以看出，本實施例制備的ZnO納米片薄膜分別以曲率半徑為1.3cm、
1.6cm、2.1 cm彎曲時，光響應特性基本沒有改變。圖7所示的是所用的3種不同曲率的玻璃瓶，圖8所示的是將本實施例制備的ZnO納米片薄膜貼在曲率半徑為2.1cm的燒杯上的光學照片。
[0031]實施例2
[0032]I)在50mL去離子水中加入0.595g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)，制成均勻電解液，硝酸鋅的濃度為0.04mo I /L。
[0033]2)在溫度可控的生長室內，將厚度為30μπι的兩鋅箔電極平行放在表面氧化的硅片上，兩電極間隔lcm，在電極間滴加配制的電解液，蓋上PET薄片，用濾紙吸干邊緣多余的電解液。
[0034]3)將樣品放置在保溫室內的熱電制冷器(TEC)上，熱電制冷器的型號為TECl-12705，當兩端加正電壓時朝向硅片的面是制冷面，保溫室與循環水浴連接，將循環水浴的溫度設定為零下1.8°C，在TEC兩端施加+3V電壓對硅片制冷，使電解液結冰，冰層覆蓋在整個硅片上，把TEC兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時斷開TEC兩端的電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后靜置30分鐘。
[0035]4)在兩鋅箔電極上施加1.0V的恒定電壓。
[0036]5)以光學顯微鏡實時觀測樣品生長情況，待樣品停止生長，將樣品取出，用去離子水清洗、晾干。
[0037]所制備的ZnO納米片薄膜的XRD圖譜如圖5所示，從圖中可以看出各衍射峰位均與標譜圖(JCPDS 36-1451)相符合，沒有其它雜質的衍射峰存在，表明所得產物為純相的纖鋅礦結構ZnO。
[0038]實施例3
[0039]I)在50mL去離子水中加入0.446g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)，制成均勻電解液，硝酸鋅的濃度為0.03mol/L。
[0040]2)在溫度可控的生長室內，將厚度為30μπι的兩鋅箔電極平行放在表面氧化的硅片上，兩電極間隔lcm，在電極間滴加配制的電解液，蓋上PET薄片，用濾紙吸干邊緣多余的電解液。
[0041 ] 3)將樣品放置在保溫室內的熱電制冷器(TEC)上，熱電制冷器的型號為TECl-12705，當兩端加正電壓時朝向硅片的面是制冷面，保溫室與循環水浴連接，將循環水浴的溫度設定為零下1.5°C，在TEC兩端施加+3V電壓對硅片制冷，使電解液結冰，冰層均勻覆蓋在硅片上，把TEC兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時斷開TEC兩端的電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后，靜置30分鐘。
[0042]4)在兩鋅箔電極上施加1.2V的恒定電壓。
[0043]5)以光學顯微鏡實時觀測樣品生長情況，待樣品停止生長，將樣品取出，用去離子水清洗、晾干。
[0044]所制備的ZnO納米片的TEM圖像如圖6所示，從圖可以看出，納米片表面存在大量的孔隙，這可以極大的增加納米片的比表面積。
[0045]實施例4
[0046]I)在50mL去離子水中加入0.298g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)，制成均勻電解液，硝酸鋅的濃度為0.02mol/L。
[0047]2)在溫度可控的生長室內，將厚度為30μπι的兩鋅箔電極平行放在表面氧化的硅片上，兩電極間隔lcm，在電極間滴加配制的電解液，蓋上PET薄片，用濾紙吸干邊緣多余的電解液。
[0048]3)將樣品放置在保溫室內的熱電制冷器(TEC)上，熱電制冷器的型號為TECl-12705，當兩端加正電壓時朝向硅片的面是制冷面，保溫室與循環水浴連接，將循環水浴的溫度設定為零下2.2°C，在TEC兩端施加+3V電壓對硅片制冷，使電解液結冰，冰層均勻覆蓋在硅片上，把TEC兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時斷開TEC兩端的電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后，靜置30分鐘。
[0049]4)在兩鋅箔電極上施加1.3V的恒定電壓。
[0050]5)以光學顯微鏡實時觀測樣品生長情況，待樣品不再生長，將樣品用去離子水清洗、晾干。
[0051 ] 實施例5
[0052]I)在50mL去離子水中加入0.149g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)，制成均勻電解液，硝酸鋅的濃度為0.0 Imo I /L。
[0053]2)在溫度可控的生長室內，將厚度為30μπι的兩鋅箔電極平行放在表面氧化的硅片上，兩電極間隔lcm，在電極間滴加配制的電解液，蓋上PET薄片，用濾紙吸干邊緣多余的電解液。
[0054]3)將樣品放置在保溫室內的熱電制冷器(TEC)上，熱電制冷器的型號為TECl-12705，當兩端加正電壓時朝向硅片的面是制冷面，保溫室與循環水浴連接，將循環水浴的溫度設定為零下2.4°C，在TEC兩端施加+3V電壓對硅片制冷，使電解液結冰，冰層均勻覆蓋在硅片上，把TEC兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時斷開TEC兩端的電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后，靜置30分鐘。
[0055]4)在兩鋅箔電極上施加1.4V的恒定電壓。
[0056]5)以光學顯微鏡實時觀測樣品生長情況，待樣品不再生長，將樣品取出，用去離子水清洗、晾干。
【主權項】
1.一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法，有以下步驟: 首先把硅片放置于生長室中的熱電制冷器上，生長室與循環水浴連接，循環水浴用于控制生長室溫度，在硅片上平行放置兩個厚度為30μπι的電極，電極間距為lcm，在電極之間滴加含有Zn (NO3)2的電解液，Zn (NO3)2濃度為0.01?0.05mol/L，蓋上柔性塑料襯底，調節循環水浴，控制生長室內溫度為-1.5?-2.4°C;熱電制冷器兩端加+3V電壓，使朝向硅片的面制冷；當硅片與柔性塑料襯底之間形成一個冰層時，把熱電制冷器兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時停止加電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后，靜置30分鐘，然后在兩電極間施加0.8?1.4V的直流恒定電壓，在柔性塑料襯底上開始生長ZnO納米片，通過顯微鏡觀察，待停止生長后，取出柔性塑料襯底，用去離子水清洗，晾干，得到生長了 ZnO納米片薄膜的柔性塑料襯底。2.根據權利要求1所述的一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法，其特征在于，所述的Zn (NO3) 2濃度為0.05mol/Lo3.根據權利要求1所述的一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法，其特征在于，生長室內溫度控制在-2.0 °C。4.根據權利要求1?3所述的一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法，其特征在于，在柔性塑料襯底上開始生長ZnO納米片時，是在兩電極間施加0.8V的直流恒定電壓的。
【專利摘要】本發明的一種在柔性塑料襯底上電沉積制備ZnO納米片薄膜的方法屬于功能納米材料相關的技術領域。把硅片放置在TEC上面，在硅片上平行放置兩個鋅箔電極，在電極之間滴加Zn(NO3)2電解液，蓋上PET薄片，利用TEC與循環水浴使硅片與PET薄片之間形成一個冰層，靜置30分鐘后在兩電極之間施加直流電壓，待沉積物停止生長，將所得產物用去離子水清洗，得到生長了ZnO納米片薄膜的柔性塑料襯底。本發明中生長在柔性襯底的納米材料在柔性電子學、柔性光學、柔性傳感器等領域具有潛在的應用價值。
【IPC分類】C25D9/04, C25D5/56
【公開號】CN105714351
【申請號】CN201610298064
【發明人】張明喆, 肖傳海
【申請人】吉林大學