一種微弧氧化制備鋁及鋁合金陶瓷膜的電解液的制作方法
【專利摘要】一種微弧氧化制備鋁及鋁合金陶瓷膜的電解液，其特征是由以下組分及含量組成：8～15g/L的十水合四硼酸鈉、6～12g/L的硅酸鈉、1.0～4g/L的鎢酸鈉和1g/L氫氧化鈉組成。本發明的電解液制備的陶瓷層致密，外部疏松層薄，表面粗糙度Ra低；不含環保限制元素且堿度較低，無毒無害，綠色環保，并且組成簡單，區別以前常用的硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系；一種配方適合于不同牌號的鋁合金微弧氧化。
【專利說明】一種微弧氧化制備鋁及鋁合金陶瓷膜的電解液
【技術領域】
[0001] 本發明屬于輕金屬表面處理領域，具體涉及微弧氧化制備鋁及鋁合金陶瓷層電解 液。
【背景技術】
[0002] 鋁及其合金具有密度低、強度高、塑性好，可加工成各種型材，具有優良的導電性、 導熱性和抗蝕性，已廣泛用于汽車、電子、通訊及航空航天領域。但鋁及其合金硬度低、耐 磨、耐蝕性差，在很大程度上限制了它的應用。要進一步擴大鋁及其合金的應用范圍，必須 對其表面進行處理。近年來，人們進行了各種新技術的開發，其中通過微弧氧化技術很好滿 足了上述要求。
[0003] 微弧氧化（Microarcoxidation,簡稱ΜΑ0)技術是一種無污染的能夠直接在錯、 鎂、鈦等有色金屬及其合金表面原位生長陶瓷涂層的新技術。該技術是將試樣置于電解質 水溶液中，施以高電壓，利用電化學法在試樣表面產生弧光放電現象，在熱化學、等離子體 化學和電化學共同作用下，生成氧化鋁陶瓷膜層的方法。采用微弧氧化法完全可以在鋁合 金表面形成一層氧化陶瓷膜層，其成分以氧化鋁為主，且能使鋁合金與陶瓷材料緊密結合， 充分發揮金屬基體鋁與陶瓷材料各自的優勢，改善鋁合金表面性能。
[0004] 微弧氧化陶瓷膜一般由兩層組成，外層為硬度較低的疏松層，內層為硬度高的致 密層，外部疏松層一般情況下占膜層總厚度的30%以上，而在實際應用中內部致密層才是 關鍵。外部疏松層不僅結構疏松、致密性差，孔隙率較大，表面粗糙，Ra-般在8. 0μm以上， 而且硬度較低、耐磨性和結合力差，在實際應用中一般需要去除。去除疏松層不僅增加了工 藝的復雜性，而且還會帶來一系列問題，例如，復雜形狀的零部件表面疏松層的去除工藝問 題，疏松層去除后不僅減少膜層的厚度，而且還會破壞致密層的微觀表面結構，因此微弧氧 化的表面疏松層的存在嚴重地阻礙了微弧氧化技術的實際工程應用。
[0005] 研究發現，微弧氧化陶瓷膜的結構和性能與電解液和工藝參數（電壓、電流密度、 脈沖頻率、占空比、氧化時間和溫度）密切相關，其中電解液的配比、添加劑的種類和含量 對陶瓷膜表面形貌和性能的影響起到了至關重要的作用。陶瓷層對電解液中粒子的吸附 有選擇性，吸附由強到弱的順序依次為SiO32'PO43'VO43'MoO42'WO42'B4O72'Cr042_。以 鋁及鋁合金為例，現階段鋁合金微弧氧化所使用的電解液主要有以下幾種成分體系：（1) 以硅酸鹽為主的電解液，這類溶液主要含有硅酸鈉(鉀）及氫氧化鈉(鉀)，成分簡單，沒有污 染，應用最廣，但一般存在溶液壽命短、電能消耗大的問題；(2)以磷酸鹽為主的電解液，這 類溶液主要含有磷酸二氫鈉、磷酸三鈉或焦磷酸鈉、硼酸鹽和氟化物。這類溶液成分含量 高、有污染，在德國應用較多；（3)以鋁酸鹽為主的電解液，主要含鋁酸鈉（鉀）或氫氧化鈉 (鉀），成分簡單，應用也比較多。缺點是溶液中的鋁酸鹽水解產物易于發生聚合反應，改變 溶液成分，不夠穩定；(4)以硼酸或酒石酸鉀（鈉）為主的溶液，用硼酸或酒石酸鹽代替硅 酸鹽或鋁酸鹽，提高電解液的穩定性。但這類溶液研究應用不太多。針對上述情況，世界各 國都在不斷改進溶液成分，開發壽命長、效率高的專利性電解液成分。
[0006] 苗景國等人（7075鋁合金微等離子體氧化硼酸鹽體系電解液配方的優化，《表面 技術》2012,41(3) :97-99)提到溶液的配方為：硼酸鈉158/1，氫氧化鈉18/1，硼酸38/1，三 乙醇胺6ml/L，雙氧水2ml/L，制備的陶瓷膜的硬度為812Hvai。
[0007] 楊景偉等（LY12鋁合金微弧氧化膜層的使用性能研究，《電鍍與精飾》，2012， 34(11) :32-34)采用配方：3?5g/L氫氧化鉀，8?IOL硅酸鈉，1.5?2.Og/L四硼酸鈉， 5?7g/L鋁酸鈉，四硼酸鈉僅作為添加劑加入微弧氧化電解液中，制備的陶瓷氧化膜層的 耐磨性比普通的鋁合金硬質陽極氧化提高1倍以上，體現出良好的耐磨性，且在鹽霧、交變 濕熱及霉菌的試驗條件下有良好的性能，符合IOOOh的要求。
[0008] 李紅霞等（微弧氧化時間對鋁合金陶瓷涂層結構和耐磨性的影響，《材 料保護》，2008,41(12))提到用電解液為分析純的Na2B407 ·10H20水溶液，濃度為 10g/L，6061鋁合金經此電解液微弧氧化后得到的陶瓷膜顯微硬度為1180HV，膜層與基體 間的臨界載荷為85N，即膜層與基體有強的結合力，與Si3N4球對磨60min的摩擦系數由 0· 85 降為 0· 70。
[0009]CN200610009889. 5采用不同的配方微弧氧化不同牌號的鋁合金，其中提到用 〇. 5g/L硅酸鈉+5g/L硼酸鈉+5g/L鋁酸鈉+1. 25g/L氫氧化鉀+0. 5g/L二氧化錳的水溶液 微弧氧化LY12鋁合金，氧化時間60min，生成的氧化膜厚度為65?71μm，其中致密層47? 53μm，表面粗糖度Ra=O. 8?3. 0μm。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種適用鋁及鋁合金微弧氧化陶 瓷膜的電解液。本發明的電解液制備的陶瓷層致密，外部疏松層薄，且膜層的表面粗糙度Ra=2. 0±0. 2μm。
[0011] 本發明的電解液由8?15g/L的十水合四硼酸鈉、6?12g/L的娃酸鈉、I. 0?4g/ L的鎢酸鈉和lg/L氫氧化鈉組成。
[0012] 本發明優選的電解液由8?12g/L的十水合四硼酸鈉，6?9g/L的硅酸鈉，2? 3g/L的鎢酸鈉和lg/L氫氧化鈉組成。
[0013] 本發明最佳的電解液由8g/L的十水合四硼酸鈉，6g/L的硅酸鈉，3g/L的鎢酸鈉和 lg/L氫氧化鈉組成。
[0014] 上述十水合四硼酸鈉、硅酸鈉、鎢酸鈉和氫氧化鈉均為化學純。其中十水合四硼酸 鈉、硅酸鈉為主成膜劑，鎢酸鈉作為添加劑，改善陶瓷膜的結構和性能，氫氧化鈉作為導電 齊IJ，提高溶液的電導率。
[0015] 本發明所述電解液的制備方法是將十水合四硼酸鈉加入去離子水，攪拌至完全溶 解，然后將硅酸鈉和鎢酸鈉加入上述溶液中攪拌溶解均勻，最后將lg/L的氫氧化鈉加入溶 液中至完全溶解。
[0016] 本發明所述的電解液在使用過程中無白色絮狀物和任何沉淀物產生，溶液無色透 明，電導率和溶液PH值保持不變。
[0017] 本發明的鋁合金表面微弧氧化陶瓷膜層的致密層占總厚膜的80%以上。
[0018] 本發明制備的微弧氧化陶瓷膜層不僅與基體結合牢固，而且膜致密，外部疏松層 薄，表面粗糙度Ra=2. 0±0. 2μm，而且陶瓷膜具有較高的硬度，可以單獨作為耐磨性涂層和 防護層使用，通過后續加工處理，進一步轉化為更加耐蝕、耐磨及高硬度的膜層，以提高鋁 合金的綜合性能。
[0019] 與現有技術相比，本發明具有以下顯著的優點：1.制備的陶瓷層致密，與基體材 料形成冶金結合，致密層所占比例彡80%;陶瓷膜層由Y-Al2O3和Ci-Al2O3兩相組成，陶瓷 層具有高的顯微硬度，且抗蝕性和抗耐磨性能增強；2.電解液不含環保限制元素且堿度較 低，無毒無害，綠色環保，并且組成簡單，區別以前常用的硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽 體系；3. -種配方適合于不同牌號的鋁合金微弧氧化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1實施例1制備的陶瓷膜的表面形貌。
[0021] 圖2實施例1制備的陶瓷膜的截面圖。
[0022] 圖3實施例1微弧氧化不同時間陶瓷膜的摩擦系數變化曲線。
[0023] 圖4實施例1微弧氧化不同時間陶瓷膜的XRD衍射譜線。
[0024] 圖5實施例1微弧氧化陶瓷層和7075鋁合金基體的極化曲線。
[0025] 圖6實施例2微弧氧化陶瓷膜的XRD譜線。
[0026] 圖7實施例3陶瓷膜的摩擦系數變化曲線。
【具體實施方式】
[0027] 以下將結合實施例對本發明作進一步詳細描述，但不應將其理解對本發明保護范 圍的限制。
[0028] 微弧氧化方法：將鋁及鋁合金試樣，去毛刺，隨后置于堿洗液內清洗，除去表面油 污及浮塵；置入電解液液面IOOmm以下，試樣接陽極，微弧氧化裝置中的不銹鋼槽做陰極， 陰、陽極的間距控制在100?200mm;確保氧化槽電解液的溫度保持在70°C以下；平均電流 5?40A/dm2,占空比20?80%，頻率100?1000Hz，電壓控制在450?550V，微弧氧化處理 時間視陶瓷膜厚度而定，處理結束后，取出試樣，用自來水清洗，以除去陶瓷氧化膜表面的 殘留電解液，將經過自來水清洗后的試樣用丙酮超聲波清洗后吹干，達到微弧氧化后的試 樣； 對上述工藝制得的陶瓷膜的厚度、粗糙度、外觀形貌、化學成分和耐磨性能進行了檢驗 分析： 陶瓷膜厚度采用HCC-25電渦流式測厚儀測定。采用E-35B便攜式粗糙儀測定氧化后 試樣表面的粗糙度。陶瓷膜的外觀形貌采用JSM-5910型掃描電鏡觀察，采用MH-5D顯微 硬度計測量膜層的截面硬度。陶瓷膜的主要成分及其含量采用電子探針測定，陶瓷膜不含 有任何環保限制元素，0、Si來自基體，Al來自基體。陶瓷膜的耐磨損實驗采用NUS-IS03 輪式磨耗試驗機測定，測定條件為壓力=l〇N，320#SiC砂紙，耐磨面積IOmmX30mm，陶瓷氧 化層的磨耗量約為基體的磨耗量的1/8或1/9。采用MS-T3000型球-盤摩擦磨損試驗機 考察試樣在干摩擦下的磨損性能，磨損試驗配副：Φ4πιπιSi3N4陶瓷球，載荷500g，轉速 336r/min。用D8AdvanceX射線衍射儀分析陶瓷膜層的相成分，測試條件為：CuKa福射， 小角度衍射，ω=1°，掃描速度1.5秒/步，步長為0.04°，結果顯示：氧化陶瓷膜層主要 有a-Al2O3和Y-Al2O3組成，其中Y-Al2O3衍射峰多于a-Al2O3衍射峰。陶瓷膜的極化曲 線用CS300UA電化學工作站進行，測試條件：采用三電極體系，輔助電極為碳棒，參比電極 為飽和甘汞電極（SCE)，工作電極為試樣，測試溶液為3. 5%NaCl水溶液，掃描速率為50mV/ min,掃描范圍為ΦIcm園形區域。測試前試樣先在測試溶液中預浸泡約30min。
[0029] 實施例1 7075鋁合金微弧氧化。
[0030] 電解液溶液配方為：8g/L的十水合四硼酸鈉，6g/L的硅酸鈉，3g/L的鎢酸鈉和Ig/ L氫氧化鈉的去離子水溶液，微弧氧化時間20?75min。
[0031] 微弧氧化時間60min的陶瓷膜的外觀形貌如圖1和2所示，試樣表面的粗糙度 Ra=2. 05μm，從圖1和2可以看出，表面有小孔洞及片狀堆積，呈"火山噴射口"形貌，孔洞周 圍有明顯熔融、燒結的痕跡，表面凹凸不平。截面形貌顯示陶瓷膜層截面組織致密，疏松層 少，致密層厚度為56μm，占總涂層厚度的86%。顯微硬度計測量膜層的截面硬度為Hvltltfcl5s 1281. 55。
[0032] 本實施例的微弧氧化陶瓷膜的硬度、粗糙度和摩擦磨損試驗失重量隨氧化時間變 化分別見表1、2和3,微弧氧化不同時間后陶瓷膜層的摩擦系數和XRD衍射譜線的變化分別 見圖3和圖4, 7075鋁合金基體和微弧氧化陶瓷層的極化曲線見圖5。
[0033] 表1陶瓷膜的硬度辦1(|(|&153隨氧化時間變化
【權利要求】
1. 一種微弧氧化制備鋁及鋁合金陶瓷膜的電解液，其特征是由以下組分及含量組成： 8?15g/L的十水合四硼酸鈉、6?12g/L的娃酸鈉、1. 0?4g/L的鶴酸鈉和lg/L氫氧化 鈉。
2. 根據權利要求1所述制備鋁及鋁合金陶瓷膜的電解液，其特征是由以下組分及含量 組成：8?15g/L的十水合四硼酸鈉，6?9g/L的娃酸鈉，1?4g/L的鶴酸鈉和lg/L氫氧 化鈉。
3. 根據權利要求1所述制備鋁及鋁合金陶瓷膜的電解液，其特征是由以下組分及含量 組成：8g/L的十水合四硼酸鈉，6g/L的硅酸鈉，3g/L的鎢酸鈉和lg/L氫氧化鈉。
4. 根據權利要求1、2或3所述制備鋁及鋁合金陶瓷膜的電解液，其特征是所述十水合 四硼酸鈉、硅酸鈉、鎢酸鈉和氫氧化鈉均為化學純。
【文檔編號】C25D11/06GK104514027SQ201410818968
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年12月25日 優先權日:2014年12月25日
【發明者】肖曉玲, 陳興池, 況敏, 鄧暢光, 張吉阜 申請人:廣東省工業技術研究院(廣州有色金屬研究院)