一種二硒化鈷修飾碳纖維復合材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種二硒化鈷修飾碳纖維復合材料及其制備方法和應用，其特征在于：二硒化鈷修飾碳纖維復合材料是在碳纖維氈的表面負載有二硒化鈷納米帶，其是通過將醋酸鈷和亞硒酸鈉溶解于二乙烯三胺和水構成的混合溶劑中，然后加入碳纖維氈，再在150～200℃反應12～18小時，產物洗滌烘干，即得二硒化鈷修飾碳纖維復合材料，其可用作電催化水解析氫反應的催化劑。本發明的合成方法簡單，生產成本低廉，可實現大規模生產，所制備的二硒化鈷修飾碳纖維復合材料用作電催化水解析氫反應的催化劑時，具有高活性和良好穩定性。
【專利說明】一種二砸化鈷修飾碳纖維復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的帶狀二硒化鈷修飾碳纖維(CoSe2/CF)復合材料
【背景技術】
[0002]隨著世界經濟的快速發展，全球對能源的需求日益增加。氫氣，作為一種清潔的，可循環利用的理想能源載體，越來越受到大家的重視。而電催化水解制氫作為有前景的制氫方法之一，目前仍是利用以鉬為代表的貴金屬材料作為催化劑，因此設計低廉、高效、穩定、可大規模制備的催化劑是實現電解水制氫實際應用的關鍵。
[0003]鈷基材料由于其地球儲量豐富，合成簡易，并且在能量存儲與轉換領域有重要的潛在應用，被廣泛地用于電化學反應催化劑研究。尤其是鈷基硫族化合物(硫化鈷、二硒化鈷等)在電催化水解析氫中具有較高催化活性，然而由于在酸性介質中，長時間的反應會導致此類催化劑的腐蝕和脫落。因此，設計制備出高效，良好穩定性的宏觀催化材料仍是催化納米領域的一個重大難題。而碳材料(碳球、碳納米管、碳纖維、石墨烯等)由于其在強酸強堿條件下，具有良好的穩定性，通常被用來做催化劑負載，從而提高催化劑導電性和穩定性。但這些材料普遍存在低產、高耗、合成困難和穩定性差等缺點，不能滿足實際應用條件下長時間使用，并且大多合成材料仍停留在微觀尺度，如何達到一次制備大規模宏觀尺度高穩定性的催化劑是目前納米催化領域的一個重大難題。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種二硒化鈷修飾碳纖維(CoSe2/CF)復合材料，并提供了其制備方法。
[0005]本發明的另一目的在于提供了上述CoSe2/CF納米復合材料在電催化析氫領域中的應用。
[0006]為了實現本發明的目的，采用如下技術方案:
[0007]本發明的CoSe2/CF復合材料，其特點在于:所述CoSe2/CF復合材料是在碳纖維氈的表面負載有二硒化鈷納米帶。
[0008]其中，所述碳纖維氈為碳氈、石墨化碳纖維氈或預氧化石墨氈。
[0009]本發明上述CoSe2/CF復合材料的制備方法，其特點在于按如下步驟進行:
[0010]a、將二乙烯三胺和水按體積比2:1混合構成混合溶劑，將摩爾比為1:1的醋酸鈷和亞硒酸鈉溶解于所述混合溶劑中，然后加入經超聲清洗的碳纖維氈，構成混合物；所述醋酸鈷的摩爾量、所述混合溶劑的體積及所述碳纖維氈的質量的關系為:1?3mmol:35?40mL:0.05 ?0.5g ;
[0011]b、將所述混合物轉移至水熱反應釜中并密封，然后在烘箱中以150?200°C的溫度反應12?18小時，完成反應后取出并冷卻至室溫；所得產物用乙醇洗滌后，真空干燥，即得CoSe2/CF復合材料。
[0012]本發明通過調整醋酸鈷和亞硒酸鈉的用量與碳纖維氈質量的關系，可控制碳纖維表面二硒化鈷納米帶的負載量。
[0013]本發明CoSe2/CF復合材料可用作電催化水解析氫反應的催化劑。
[0014]本發明CoSe2/CF復合材料用于電催化水解析氫測試電極制備包括以下步驟:
[0015](1)采用三電極體系，以本發明的CoSe2/CF復合材料作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬片作為對電極。
[0016](2)電解液為0.5mol/L的硫酸溶液，測試前通氬氣保護。室溫條件下測試電催化水解析氫活性。
[0017](3)穩定性測試是在0.5mol/L的硫酸溶液中，在固定電壓范圍內經過多次循環后，測試其活性；另一種方法是在恒定電壓下，測試其電流變化。
[0018]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0019]本發明CoSe2/CF復合材料的合成方法簡單，生產成本低廉，可實現大規模生產，采用本發明制備的高活性和良好穩定性的CoSe2/CF復合材料用作電催化水解析氫反應的催化劑，可以廣泛應用于各種催化析氫領域，尤其是電解水工業及電化學制氫體系等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1所制備的CoSe2/CF復合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM圖；
[0021]圖2為本發明實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM圖；
[0022]圖3為本發明實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料局部CoSe2納米帶的TEM圖；
[0023]圖4為純CoSe2、純碳纖維氈和本發明實例2所制備的CoSe2/CF復合材料的XRD圖譜；
[0024]圖5為本發明實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料的STEM_mapping圖，白色斑點代表Co元素，灰色斑點代表Se元素；
[0025]圖6為本發明實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料的EDS圖；
[0026]圖7為本發明實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料的XPS圖；
[0027]圖8為純碳氈、碳氈吸附等量CoSe2和本發明實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料的電催化析氫催化活性測試；
[0028]圖9為碳氈吸附等量CoSe2和本發明實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料的電催化析氫催化穩定性測試；
[0029]圖10為本發明實例2所制備的CoSe2/CF復合材料的計時電流法電催化析氫催化穩定性測試；
[0030]圖11為本發明實施例3所制備的CoSe2/CF復合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM 圖；
[0031]圖12為對本發明實施例1、實施例2及實施例3所制備的CoSe2/CF復合材料做電催化析氫催化活性的測試；
[0032]圖13為本發明實施例4所制備的擴大化的CoSe2與石墨化碳纖維氈和CoSe2與碳氈復合材料的實物照片。
【具體實施方式】
[0033]下述實施例中所用碳氈、石墨化碳纖維氈及預氧化石墨氈購買自甘肅郝氏碳纖維有限公司。
[0034]實施例1
[0035]將碳氈(共三塊，體積分別為1 X 1 X0.3cm3、1X1.5X0.3cm3 和 1 X2X0.3cm3，總質量約為0.2g)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0036]稱取lmmol的醋酸鈷和lmmol的亞硒酸鈉溶解于26mL 二乙烯三胺和13mL水構成的混合溶劑中，攪拌10分鐘。將處理好的碳纖維氈浸于其中，攪拌1小時，構成混合物。將上述混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的50mL反應釜中并密封，在控溫烘箱中在180°C下反應16小時，完成反應后取出并冷卻至室溫；所得用乙醇清洗，并在60°C的真空環境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復合材料。
[0037]本實施例所制備的CoSe2/CF復合材料的SEM圖如圖1所示，插圖為局部放大SEM圖片。從圖示中可以看到，碳纖維表面均勻纏繞負載了 CoSe2m米帶。
[0038]實施例2
[0039]將石墨化碳纖維租(共三塊，體積分別為1X1X0.5cm3、1 X 1.5X0.5cm3和1X2X0.5cm3，總質量為約0.2g)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0040]稱取2mmol的醋酸鈷和2mmol的亞硒酸鈉溶解于26mL 二乙烯三胺和13mL水構成的混合溶劑中，攪拌10分鐘。將處理好的石墨化碳纖維氈浸于其中，攪拌1小時，構成混合物。
[0041]將上述混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的50mL反應釜中并密封，然后在控溫烘箱中在180°C下反應16小時，完成反應后取出并冷卻至室溫；產物用乙醇清洗，并在60°C的真空環境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復合材料。
[0042]本實施例所制備的CoSe2/CF復合材料的SEM圖如圖2所示，插圖為局部放大SEM圖片，可以看出碳纖維表面均勻負載了 CoSe2納米帶，并隨著醋酸鈷與亞硒酸鈉的投入量的增加，碳纖維表面負載的CoSe2納米帶更加緊密；
[0043]圖3為本實施例分散于碳纖維表面的二硒化鈷納米帶的TEM圖片，可以看到負載在碳纖維表面的CoSe2為柔軟、超薄的帶狀結構；
[0044]圖4為純CoSe2、純碳氈和本實施例所制備的CoSe2/CF復合材料的XRD圖譜，表明本實施例所制備復合材料碳纖維表面成功負載了 CoSe2 ；
[0045]圖5為本實施例所制備的CoSe2/CF復合材料的STEM-mapping圖，白色斑點代表Co元素，灰色斑點代表Se元素，我們可以清楚的看到Co和Se元素均勻分布在碳纖維表面(由于碳纖維尺寸過大，無法排除銅網基底碳膜的影響，所以無法得到相應的碳纖維的元素分布圖)，同樣表明本發明成功制備了 CoSe2/CF復合材料；
[0046]圖6為本實施例所制備的CoSe2/CF的EDS圖，表明本實施例所制備復合材料碳纖維表面成功負載CoSe2，圖中Cu和C的峰均來自于測試中的銅網；
[0047]圖7為本發明實例所制備的CoSe2/CF的XPS圖，表明本實施例所制備復合材料碳纖維表面成功負載CoSe2，N元素主要是因為反應體系中有胺基的存在；
[0048]圖8為純碳氈，碳氈吸附等量CoSe2 (將等量CoSe2超聲分散于乙醇溶液中，取等體積的碳氈物理吸附含有CoSe2納米帶的乙醇溶液后烘干)和本發明實例所制備的CoSe2/CF復合材料的電催化析氫催化活性測試。可以看到純碳氈有很弱的電催化析氫活性，碳氈吸附等量CoSe2催化劑具有較高的起始過電壓約173mV，而本實施例所制備的CoSe2/CF復合材料的起始過電壓可降低到89mV，并且隨著電壓減小電流密度快速增加，在過電勢149mV即可達到10mA cnT2的電流密度，優于其他非貴金屬催化劑(硫化鶴，硫化鑰與石墨烯復合催化劑，碳化鑰，硫化鈷，硒化鈷等)，表明通過本發明制備的復合材料可以有效提高電催化析氫活性，而單純通過物理吸附CoSe2并不能本質提高復合材料的催化活性。
[0049]圖9為碳氈吸附等量CoSe2和本發明實例所制備的CoSe2/CF復合材料的電催化析氫催化穩定性測試，從圖中可以看出在循環40，000圈之后，碳氈吸附等量CoSe2催化劑催化活性衰減很多，而本發明實例所制備的CoSe2/CF復合材料的催化活性幾乎沒有發生變化，表明本發明實例所制備的CoSe2/CF復合材料在酸性介質中具有優異的催化穩定性；
[0050]圖10為本發明實例所制備的CoSe2/CF復合材料的計時電流法測試電催化析氫催化穩定性，從圖中可以看出在不同的恒定過電勢下，經過24小時的測試后電流密度沒有發生明顯的衰減，因此，同樣證明本實施例制備的CoSe2/CF復合材料的作為電催化析氫催化劑具有優異穩定性。
[0051]實施例3
[0052]將預氧化石墨租(共三塊，體積分別為1X1X0.5cm3、1 X 1.5X0.5cm3和1X2X0.5cm3，總質量約為0.2克)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0053]稱取3mmol的醋酸鈷和3mmol的亞硒酸鈉溶解于26mL 二乙烯三胺和13mL水構成的混合溶液中，攪拌10分鐘。
[0054]將處理好的預氧化石墨氈浸于上述混合溶劑中，攪拌1小時，構成混合物。將上述混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的50mL反應釜中并密封，然后在控溫烘箱中在180°C下反應16小時，完成反應后取出并冷卻至室溫；產物用乙醇清洗，并在60°C的真空環境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復合材料。
[0055]圖11為本實施例所制備的CoSe2/CF復合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM圖片，可以看到當繼續提高醋酸鈷與亞硒酸鈉的用量后，碳纖維表面負載的CoSe2已不在是帶狀結構，由于投入前驅物的濃度增加導致碳纖維表面CoSe2生長更加緊密，最后成為片狀結構。
[0056]圖12為對本發明實施例1、實施例2及實施例3所制備的CoSe2/CF復合材料做電催化析氫催化活性的對比測試，可以看到隨著CoSe2載量的增加，復合材料的催化活性有明顯提高，高載量的實施例2和實施例3所制備的復合材料在電流密度10mA cm—2時，都表現出較低的過電勢，優于現有的一些鈷基復合材料催化劑，但過高的載量會抑制復合材料在高過電勢下的催化表現，實施例2所制備的CoSe2/CF復合材料表現更優秀的電催化析氫活性。
[0057]實施例4
[0058]將石墨化碳纖維氈(體積為5X10X0.5cm3,質量約為2.2克)和碳氈(體積為5X10X0.3cm3,質量約為2.3克)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0059]稱取lOmmol的醋酸鈷和lOmmol的亞硒酸鈉溶解于260mL 二乙烯三胺和130mL水構成的混合溶液中，攪拌10分鐘。將處理好的石墨化碳纖維氈和碳氈浸于上述混合溶劑中，攪拌1小時，構成混合物。將上述混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的500mL反應釜中并密封，然后在控溫烘箱中在180°C下反應16小時，完成反應后取出并冷卻至室溫；產物乙醇清洗，并在60°C的真空環境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復合材料。
[0060]圖13為本實施例所制備的擴大化的CoSe2與石墨化碳纖維氈復合材料和CoSe2與碳氈復合材料的實物照片。
【權利要求】
1.一種二硒化鈷修飾碳纖維復合材料,其特征在于:所述二硒化鈷修飾碳纖維復合材料是在碳纖維氈的表面負載有二硒化鈷納米帶。
2.根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于:所述碳纖維氈為碳氈、石墨化碳纖維氈或預氧化石墨氈。
3.—種權利要求1所述二硒化鈷修飾碳纖維復合材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: a、將二乙烯三胺和水按體積比2:1混合構成混合溶劑，將摩爾比為1:1的醋酸鈷和亞硒酸鈉溶解于所述混合溶劑中，然后加入經超聲清洗的碳纖維氈，構成混合物；所述醋酸鈷的摩爾量、所述混合溶劑的體積及所述碳纖維租的質量的關系為:1?3mmol:35?40mL:0.05 ?0.5g ; b、將所述混合物轉移至水熱反應釜中并密封，然后在烘箱中以150?200°C的溫度反應12?18小時，完成反應后取出并冷卻至室溫；所得產物用乙醇洗滌后，真空干燥，即得二硒化鈷修飾碳纖維復合材料。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:通過調整醋酸鈷和亞硒酸鈉的用量與碳纖維氈質量的關系，控制碳纖維氈表面二硒化鈷納米帶的負載量。
5.一種權利要求1所述二硒化鈷修飾碳纖維復合材料的應用，其特征在于:用作電催化水解析氫反應的催化劑。
【文檔編號】C25B11/06GK104399496SQ201410706177
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】俞書宏, 鄭亞榮, 高敏銳 申請人:中國科學技術大學