α-羰基酮類化合物的電化學催化合成方法
【專利摘要】α-羰基酮類化合物的電化學催化合成方法，屬于α-羰基酮類化合物制備【技術領域】。該方法是在單室電解池中，在一定的電解質溶液中，以α-羥基酮為原料，以鹵化物為催化劑，在一定的溫度和電流密度下恒電流電解，得到α-羰基酮類化合物。與合成該類化合物的現有其他電化學方法相比，本發明方法采用單室電解池，使用價格便宜的電極材料,用電化學方法再生氧化劑。本發明不需外加支持電解質，只使用催化量的鹵化物為催化劑，成本大為降低，后處理簡單，更便于工業化生產。
【專利說明】a-羰基酮類化合物的電化學催化合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種α-羰基酮類化合物的電化學催化合成方法，屬于α-羰基酮類 化合物制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002] α-羰基酮類化合物是重要的溶劑，反應中間體或化學試劑。此外，許多α-羰基 酮類化合物也作為香料廣泛使用。如3, 4-己二酮具有黃油香味，丁二酮具有奶油香味，它 們被廣泛地用于奶油、奶酪、巧克力、糖果、膠凍及布丁的生產中，因此α-羰基酮類化合物 的高效合成是人們關注的焦點。
[0003] α -輕基酮的電化學氧化是合成該類化合物的途徑之一。Torii (Inokuchi, Τ.; Matsumoto, S. ;Torii, S. J. Org. Chem. 1991，56, 2416)等在溴化鈉和 N-氧代-2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶銨組成的雙催化劑的存在下，以碳酸鈉緩沖溶液與二氯甲烷為溶劑，在單室電解 池中恒電流電解制備了苯偶酰；王江梅等（王江梅，張銀新，丁世玲，劉慧、陳凡立，蔣文強， 遼寧化工，2011，40,451)在單室電解池中，以KI為催化劑，電解乙偶姻制備丁二酮，反應 中需緩慢滴加雙氧水還原 KI。Nishiguchi (Maekawa, H. ;Sguino, Y. ;Nishiguchi, I. Chem. Lett. 1994,1017)則在雙室電解池中，以溴化鈉為催化劑，氧化α-羥基酮合成了 α-羰基 酮。以上方法存在的主要問題有：
[0004] (I)Torii和王江梅雖然使用簡單的單室電解池進行電解合成，但合成的α -羥基 酮的種類有限，需要使用復雜的雙催化劑體系或通過外加氧化劑來再生催化劑，這增加了 反應成本和后處理的復雜程度。
[0005] (2)Nishiguchi發現，在單室電解池中該反應不能夠有效進行，必須采用雙室電解 池，同時使用昂貴的金屬鉬作為電極材料。與單室電解池相比，雙室電解池的使用增加了設 備的成本，加大了能耗，操作也更復雜。
[0006] (3)反應液未能循環使用，造成了高濃度有機廢液的大量排放。
[0007] 目前，在單室電解池中，使用單一催化劑，催化劑可原位再生并且反應液可循環使 用的α-羰基酮的制備方法尚未見國內外文獻報道。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種操作簡便、成本低且綠色環保的α -羰基酮類化合物的 電化學催化合成方法。
[0009] 本發明所提供的α-羰基酮類化合物的的電化學催化合成方法，其步驟是，在單 室電解池中，在一定的電解質體系中，以式（II)表示的α -羥基酮為原料，以鹵化物為催化 齊U，在一定的電流密度條件下恒電流電解，得到式（I)表示的α-羰基酮類化合物。
[0010]
【權利要求】
1. α-羰基酮類化合物的的電化學催化合成方法，其特征在于，步驟是，在單室電解池 中，在一定的電解質體系中，以式（II)表示的α-羥基酮為原料，以鹵化物為催化劑，在一 定的電流密度條件下恒電流電解，得到式（I)表示的α-羰基酮類化合物；
其中式⑴與式（II)中R^R2表示鏈長1-8個碳原子直鏈烷基、芳烴取代的直鏈烷基、 苯基、取代苯、芳雜環，R1、R2相同或不同； 催化劑為碘化四丁基銨、碘化四乙基銨、碘化鈉、碘化鉀、溴化四丁基銨、溴化四乙基 銨、溴化鈉或溴化鉀；電解質體系為水或者水與二氯甲烷的兩相混合溶液。
2. 按照權利要求1的方法，其特征在于，催化劑為催化劑的用量為α-羥基酮原料的 5_50mol% 〇
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，催化劑的用量為α-羥基酮原料的 5-lOmol% 〇
4. 按照權利要求1的方法，其特征在于，水與二氯甲烷的體積比為（1-2) :1。
5. 按照權利要求1的方法，其特征在于，電解質體系的pH值在1-8之間。
6. 按照權利要求5的方法，其特征在于，電解質體系的pH值在3-7。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于，電流密度為10-60mA/cm2。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于，電流密度為10-20mA/cm2。
9. 按照權利要求1的方法，其特征在于，電解用的陽極為玻碳電極、石墨電極或鉬電 極。
10. 按照權利要求1的方法，其特征在于，反應溫度一般為O-室溫。
【文檔編號】C25B3/04GK104313635SQ201410602128
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】曾程初, 李龍吉, 肖環蘭, 田紅玉, 梁森 申請人:北京工業大學, 北京工商大學