一種高純度草銨膦的環保清潔生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種高純度草銨膦的環保清潔生產方法，包括以下步驟：1)將甲基亞膦酸酯化合物與丙烯醛發生加成反應；2)將甲基亞膦酸酯衍生物類化合物與氰化物生成甲基亞膦酸酯氰醇化合物；3)將甲基亞膦酸酯氰醇化合物與氨反應；4)將氨基腈衍生化合物堿水解；5)將草胺膦二鹽水溶液進行雙極膜電滲析處理，鹽室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液；6)將草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮后冷卻結晶，結晶母液循環進行雙極膜電滲析處理；7)將草胺膦與氨反應，制得草銨膦。本發明避免了大量的廢鹽廢水產生，并且得到的草銨膦純度高、收率高，而且電流利用率高，節能降耗，降低了生產成本。
【專利說明】-種高純度草銨滕的環保清潔生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及草銨膦的生產【技術領域】，具體涉及一種高純度草銨膦的環保清潔生產 方法。
【背景技術】
[0002] 草銨膦是一種具有部分內吸收作用的高效低毒非選擇性（滅殺性）觸殺型有機磷 類除草劑，易溶于水，不溶于有機溶劑。草銨膦毒性低，較為安全，在土壤中易于降解，對作 物安全，漂移小，除草譜廣，活性高，用量少，環境壓力小。近年來，草銨膦越來越受到人們的 重視，生產工藝主要有生物法和化學法，其中化學法易于工業化生產。目前主要的合成方法 有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、 斯垂克-澤林斯基法、手性合成子法、阿布佐夫-邁克爾合成法等等。
[0003] 然而，在化學合成法的過程中伴隨無機鹽的產生，如硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨、硫酸 銨等，由于草銨膦和無機鹽在水中的溶解度都很大，采用常規的方法難以分離，一般采用加 入與水混溶的有機溶劑如甲醇、乙醇等，利用草銨膦和無機鹽在醇中的溶劑的不同進行分 離，但是該方法消耗大量的溶劑，并且還產生大量的低價值的無機鹽。2007年6月《河北化 工》第30卷第6期發表的"草銨膦的離子交換樹脂提純技術" 一文中采用了離子交換樹脂 的方法來分離草銨膦溶液中的無機鹽，可以達到非常高的純度，但是該方法采用的樹脂價 格高、操作復雜、收率只有80%以下，草銨膦損失嚴重。專利CN103483377A公開了一種利 用強酸性陽離子交換樹脂來分離草銨膦溶液中的無機鹽，但是同樣面臨上述問題。由于草 銨膦合成過程中產生的無機鹽沒有很好的技術進行分離，使得草銨膦的工業化生產難以推 廣。
[0004] 對于草銨膦的制備方法，目前報道較多且比較成熟的工藝主要通過甲基亞膦酸 酯類與丙烯醛反應后再與氰化鈉反應得到氨基氰類化合物，經酸水解得到草銨膦（專利 US6359162或者JP7900405)，其工藝流程圖如圖1所示。該工藝路線短、反應條件溫和、收 率較高，缺點在于用氰化鈉作為氰化試劑，產生大量的廢鹽氯化鈉，產生環保壓力，并且在 用酸水解過程中，產生的氯化銨在后期重結晶提純產品時去除較困難，工藝繁瑣，尤其是后 續產品草銨膦與氯化銨的分離純化，兩者都是水溶性較好的，需要將水進行大量的濃縮，因 此，導致草銨膦產品的純度不高，而副產的氯化銨含有草銨膦，而不能出售，產生大量的廢 渣。
[0005] 可見，無論草銨膦采用何種路線制備，最后共同的方法是將氨或者氨水加入草胺 膦和無機鹽的混合液中進行中和，從而得到草銨膦和無機鹽的混合物，利用草銨膦與無機 鹽在水中的溶解度不同，從而達到結晶分離純化的目的。但是，這樣的分離純化方法，得到 的草銨膦純度不高，副產的無機鹽中含有草銨膦，產生大量的廢水和廢渣，草銨膦的收率不 商。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種高純度草銨膦的環保清潔生產方法，能避 免副產無機鹽的生成，并且草銨膦產品純度高、收率高，節能降耗，降低生產成本。
[0007] 為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：
[0008] 本發明的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，包括以下步驟：
[0009] 1)將甲基亞膦酸酯化合物I與丙烯醛發生加成反應生成甲基亞膦酸酯衍生物類 化合物IV;
[0010]
【權利要求】
1. 一種高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 將甲基亞膦酸酯化合物I與丙烯醛發生加成反應生成甲基亞膦酸酯衍生物類化合 物IV ;
2) 將步驟1)得到的甲基亞膦酸酯衍生物類化合物IV與氰化物生成甲基亞膦酸酯氰醇 化合物V ;
3) 將步驟2)得到的甲基亞膦酸酯氰醇化合物V與氨反應，得到氨基腈衍生化合物VI ;
4) 將步驟3)得到的氨基腈衍生化合物VI堿水解，得到草胺膦二鹽水溶液； 5) 以步驟4)得到的草胺膦二鹽水溶液為原料，進入雙極膜電滲析系統進行雙極膜電 滲析處理，鹽室控制PH = 2. 5?3. 5得到草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液，堿室得到堿溶 液； 6) 將步驟5)得到的草胺膦與草胺膦一鹽的混合溶液濃縮后冷卻結晶，得到草胺膦和 結晶母液，結晶母液循環至步驟5)進入雙極膜電滲析系統進行雙極膜電滲析處理； 7) 將步驟6)得到的草胺膦與氨反應，制得草銨膦。
2. 根據權利要求1所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 1) 中，甲基亞膦酸酯化合物I為甲基亞膦酸甲酯，甲基亞膦酸甲酯與丙烯醛的加成反應是 在醋酐、N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的存在下進行的，甲基亞膦酸甲酯與丙烯醛的投料摩爾 比為1:1. O?1.05,醋酐與丙烯醛的摩爾比為1:1. O?1.05，N，N-二甲基甲酰胺的用量為 甲基亞膦酸甲酯質量的〇. 1 %?5%，反應溫度為0?50°C，反應時間為2?5小時。
3. 根據權利要求1所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 2) 中，氰化物為氫氰酸，氫氰酸與甲基亞膦酸酯衍生物類化合物IV的投料摩爾比為I. 0? I. 1: 1，氰化時的pH為6?7,氰化反應的溫度控制在25?40°C，氰化反應時間為3?4小 時。
4. 根據權利要求1所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 3) 中，氨為氨水或者氨氣，甲基亞膦酸酯氰醇化合物V與氨的投料摩爾比為1:4?6,氨化 反應溫度為40?80°C，反應時間為5?60分鐘。
5. 根據權利要求1所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 4) 中，氨基腈衍生化合物VI堿水解所用的堿為氫氧化鈉或者氫氧化鉀，氫氧化鈉或者氫氧 化鉀與氨基腈衍生化合物VI的投料摩爾比為I. O?1. 20:1，水解溫度為60?KKTC，水解 時間為2?4小時。
6. 根據權利要求1所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 5) 中，草胺膦二鹽水溶液經過脫色和除雜后稀釋至質量百分含量為5 %?22 %，再進入雙 極膜電滲析系統進行雙極膜電滲析處理。
7. 根據權利要求1所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 5)中，堿室得到的堿溶液循環套用至氨基腈衍生化合物VI堿水解步驟。
8. 根據權利要求1所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 5)中，雙極膜電滲析系統一側及另外一側分別設有內置陰極的陰極室（I )和設有內置陽 極的陽極室（II )，陰極室和陽極室之間設有膜對，一膜對由相互間隔的一雙極膜（BP)和一 陽離子交換膜（C)組成，所述膜對雙極膜和陽離子交換膜的相對位置是雙極膜的陽極位于 陰極方向，雙極膜的陰極位于陽極方向，兩張雙極膜之間設有一張陽離子交換膜，所述的膜 對雙極膜的陰極方向和陽膜構成堿室（III )，陽膜和雙極膜陽極方向構成鹽室（IV )。
9. 根據權利要求8所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 5)中，雙極膜電滲析處理是在鹽室中通入草胺膦二鹽水溶液，堿室中通入水或稀的堿溶液， 陰極和陽極通入直流電。
10. 根據權利要求9所述的高純度草銨膦的環保清潔生產方法，其特征在于：所述步驟 5)中，當鹽室的pH為3. 5?5. 0時，采出堿室中的堿，加水稀釋堿室中的堿溶液濃度。
【文檔編號】C25B3/00GK104262391SQ201410553671
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月16日 優先權日:2014年7月8日
【發明者】吳傳隆, 李歐, 王用貴, 秦嶺, 陳宏揚, 楊帆, 劉貝, 吳方臣 申請人:重慶紫光化工股份有限公司