一種聚天青c與聚苯胺雙層膜及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚天青C與聚苯胺雙層膜及其制備方法與應用。該制法包括：首先在由鉑電極組成的電解池內，將硫酸和天青C進行電解，即可在鉑電極上合成一層藍色薄膜，并以此為工作電極組成的電解池內，對硫酸和苯胺進行電解，獲得電解產物聚天青C與聚苯胺雙層膜。本發明首次合成聚天青C與聚苯胺雙層膜，該雙層膜在pH1.0～11.0的電解液中仍能保持良好的電化學活性，在酸性及中性溶液中對甲醇具有良好的電催化性能，并且合成方法方便控制，便于生產中的實際操作，生產的產品不僅可以應用于電催化領域，而且也可應用于燃料電池、傳感器、蓄電池、光電轉化等領域。
【專利說明】一種聚天青C與聚苯胺雙層膜及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種雙層膜，尤其涉及一種聚天青C與聚苯胺雙層膜及其制備方法，以及該雙層膜在甲醇燃料電池陽極復合膜催化劑制備【技術領域】的應用。
【背景技術】
[0002]導電高聚物是一種新型的高分子材料，在電極材料、金屬防腐材料、電致變色材料、發光二極管和固定酶材料等方面有廣泛的應用。在眾多的導電高分子中，聚苯胺以其合成原料較普遍易得、合成方法單一簡單、生產成本較低，同時還具有良好的導電性、電致變色性、質子交換性和環境穩定性等特點，使其成為世界上研究最多、且最具有應用前景的導電高聚物材料，廣泛用于可充電電池、電催化、電致變色裝置、光電轉換、超級大容器等領域。聚苯胺雖具有諸多優異的性能，但是其電化學性質深受PH值影響；例如在pH>4.0的溶液中，聚苯胺將失去電化學活性，這一弱點嚴重制約了聚苯胺的應用。
[0003]另外，直接甲醇燃料電池具有體積小、能量密度高、污染低、安全、使用方便等優點，已成為新能源領域的研究熱點。目前，甲醇的電化學氧化主要以鉬為主。但是，在酸性條件下陽極氧化動力學過程較慢、鉬易被一氧化碳毒化，另外鉬資源匱乏、價格昂貴。解決這一難題的一種方案是使用堿性電解質，因為在堿性條件下直接甲醇燃料電池陽極催化劑往往具有比在酸性條件下更高的活性，不存在一氧化碳使電催化劑中毒現象，而且可以使用非鉬電催化劑，更有利于降低電催化劑的成本。因此，開發在非酸性條件下使用的新型價格低廉的非鉬陽極電催化劑對于直接甲醇燃料電池商業化具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0004]本發明的第一目的是提供一種具有高電化學活性的聚天青C與聚苯胺雙層膜。
[0005]本發明的聚天青C與聚苯胺雙層膜由于在ρΗ>4.0的條件下仍具有高電化學活性，當pH從5.0上升到11.0時，它的電化學活性下只降了 50.6%。在pHll.0的硫酸鈉溶液中仍具有良好的電化學活性。同時，雙層膜在上述溶液的PH范圍內具有很寬的應用電位范圍(-0.3?1.0V，vs.SCE)，故可用于比常規合成的聚苯胺更廣的燃料電池、傳感器、蓄電池、光電轉化等領域。
[0006]該雙層膜由以下制備方法獲得。
[0007]本發明的第二目的是提供一種具有高電化學活性的聚天青C與聚苯胺雙層膜的制備方法。
[0008]該雙層膜的制備方法包括如下步驟:首先，取0.5mol.dnT3硫酸和0.l_5mmol.dnT3天青C水溶液配制第一電解液，再將該第一電解液加入由兩鉬片和一飽和甘汞電極參比電極構成的第一電解池中，利用循環伏安法合成的聚天青C修飾于鉬片上；取0.5mol.dnT3硫酸和0.1-0.3mol.dm—3的苯胺水溶液配制第二電解液，再將該第二電解液加入由聚天青C修飾的鉬片、裸鉬片和一飽和甘汞電極參比電極構成的第二電解池中，利用循環伏安法合成聚天青C與聚苯胺雙層膜。
[0009]其中,所述第一電解液為0.5mol.dm_3硫酸和1.5-3.5mmol.dm_3天青C水溶液配制第一電解液。
[0010]所述第二電解液為0.5mol.dm_3硫酸和0.15-0.2mol..dm_3的苯胺水溶液配制第二電解液。
[0011]在合成聚天青C時，所述循環伏安法掃描電位為-0.20-1.15V，掃描速率為40-80mV/s,電位掃描圈數為20-120圈。
[0012]在合成聚天青C與聚苯胺雙層膜時，所述循環伏安法掃描電位為-0.20-1.1OVdS描速率為40-80mV/s，電位掃描圈數為5-40圈。
[0013]本發明的第三目的是提供聚天青C與聚苯胺雙層膜在甲醇燃料電池的陽極電催化劑方面的應用。
[0014]具體為該雙層膜用作甲醇燃料電池的陽極電催化劑，并對甲醇具有良好的電催化性能。
[0015]進一步地，該雙層膜在酸性和中性硫酸鈉溶液中對甲醇具有良好的電催化活性。
[0016]有益效果:本發明與現有技術相比，其顯著優點為:本發明首次合成聚天青C與聚苯胺雙層膜，該雙層膜在PH1.0?11.0的電解液中仍能保持良好的電化學活性，在酸性及中性溶液中對甲醇具有良好的電催化性能，并且合成方法方便控制，便于生產中的實際操作，生產的產品不僅可以應用于電催化領域，而且也可應用于燃料電池、傳感器、蓄電池、光電轉化等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1a為聚天青C電化學聚合的循環伏安圖，曲線上的數字代表相應的圈數；
[0018]圖1b為聚天青C修飾電極在苯胺溶液中的電解圖，曲線上的數字代表相應的圈數；
[0019]圖2a為聚天青C的掃描電鏡圖；
[0020]圖2b為聚天青C與聚苯胺雙層膜的掃描電鏡圖；
[0021]圖3a為聚天青C與聚苯胺雙層膜在pH為1.0?3.0時的循環伏安曲線圖，曲線上的數字代表相應的PH值；
[0022]圖3b為聚天青C與聚苯胺雙層膜在pH為4.0-11.0時的循環伏安曲線圖，曲線上的數字代表相應的PH值；
[0023]圖4a為聚天青C與聚苯胺雙層膜在pH為3.0時對甲醇電催化的循環伏安曲線圖，曲線1、2和3分別表示0、0.5和1.0mol.dnT3的甲醇；
[0024]圖4b為聚天青C與聚苯胺雙層膜在pH為5.0時對甲醇電催化的循環伏安曲線圖，曲線1、2和3分別表示0、0.5和1.0mol.dnT3的甲醇；
[0025]圖4c為聚天青C與聚苯胺雙層膜在pH為7.0時對甲醇電催化的循環伏安曲線圖，曲線1、2和3分別表示0、0.5和1.0mol.dnT3的甲醇；
【具體實施方式】
:
[0026]實施例1:
[0027]1、制備聚天青C與聚苯胺雙層膜:
[0028]原料準備:苯胺、無水硫酸鈉、濃硫酸、天青C、甲醇；其中，苯胺在聚合前，通過減壓進行蒸餾，保存備用，目的是使苯胺純化和降低保持過程中苯胺的氧化。
[0029]配制第一電解液:包括0.5mol.dnT3硫酸和2.5mm0.dnT3天青C水溶液；
[0030]配制第二電解液:包括0.5mol.dnT3硫酸和0.2mol.dnT3的苯胺水溶液；
[0031]第一電解池的準備:采用三電極體系，裸鉬片作輔助電極、飽和甘汞電極做參比電極、工作電極為裸鉬片；
[0032]第二電解池的準備:采用三電極體系，裸鉬片作輔助電極、飽和甘汞電極做參比電極、工作電極為聚天青C薄膜修飾的鉬片；
[0033]聚天青C的合成:將第一電解液加入到第一電解池中，利用循環伏安法在鉬電極上合成聚天青C (在鉬電極上合成一層藍色薄膜)，其中，掃描電位為0.8V (vs.SCE) (100周期)，掃描速率為60mV/s。
[0034]聚天青C與聚苯胺雙層膜合成:將第二電解液加入到第二電解池中，利用循環伏安法在聚天青C修飾的鉬電極表面合成聚苯胺，聚天青C與聚苯胺雙層膜，其中，掃描電位為-0.2 ?1.1OV (vs.SCE) (30 周期)，掃描速率為 60mV/s。
[0035]2、從圖1a聚天青C的電合成循環伏安曲線可見，1.1OV左右有一個顯著的陽極峰，0.25V左右處出現一個陰極峰。當掃描達到一定的圈數時，每個陽極峰電流均隨著掃描圈數進一步的增加而明顯地增大。以上結果表明聚天青C膜在不斷地生長。電解后，在工作電極上有一層聚天青C膜。
[0036]3、從圖1b的聚苯胺在聚天青C修飾電極上的電合成循環伏安曲線可見，第一次掃描(曲線I)是從0.0OV向正電位方向進行，當電位達到1.2V時，再向負電位方向掃描。掃到第5圈時，在0.19V左右出現一個小的陽極峰，在0.06V出現一個小的還原峰。隨著掃描次數的增加，陽極峰電流向正方向移動且峰電流逐漸增加。以上結果表明聚苯胺膜在不斷地生長。電解后，在工作電極上獲得聚天青C與聚苯胺雙層膜。
[0037]4、從圖2a、2b的聚天青C、聚天青C與聚苯胺雙層膜的掃描電鏡圖可知，聚天青C膜的表面形貌是由微納米尺寸的光滑的顆粒及其聚集體構成，雙層膜主要為表面粗糙的塊狀突起結構組成。以上結果表明獲得了聚天青C與聚苯胺雙層膜。
[0038]5、圖3a、3b中，曲線上的數字為聚天青C與聚苯胺雙層膜在相應pH值的0.5mol.dnT3硫酸鈉水溶液中的循環伏安曲線。
[0039]6、從圖3a、3b可知,聚天青C與聚苯胺雙層膜在pH為L 0-1L O的0.5moldnT3硫酸鈉溶液中仍能保持很高的電化學活性，當PH從5.0上升到11.0時，它的電化學活性下降了 50.6%。
[0040]7、圖4a、4b、4c分別為聚天青C/聚苯胺雙層膜在pH為3.0,5.0和7.0的0.5moldm—3的硫酸鈉及不同濃度的甲醇溶液中的循環伏安曲線，曲線上的數字1、2和3分別是
0.0、0.5 和 I.0moIdm 3 的甲醇。
[0041]8、從圖4a、4b和4c可知，在pH3.0的溶液中，隨著甲醇濃度增大，氧化峰電流增大，氧化電位負移，表明此時聚天青C與聚苯胺雙層膜對甲醇具有很好的電催化性能；在pH5.0的溶液中，隨著甲醇濃度增大，氧化峰電流增大，但峰電流明顯小于pH3.0中相應的峰電流，同時氧化峰電位不變，表明此時聚天青C與聚苯胺雙層膜對甲醇有電催化活性，但是要小于在PH3.0的溶液的催化活性；在pH7.0的溶液中，隨著甲醇濃度增大，氧化峰電流反而減少，且氧化峰電位增大，但仍具有良好的電催化活性。
[0042]實施例2:基本做法與實施例1相同，不同之處為:
[0043]第一電解液中，天青C水溶液為0.lmm0.dm—3;第二電解液中，苯胺水溶液為
0.lmol.dm_3 ;聚天青C的合成時，掃描電位為-0.2V(vs.SCE) (20周期)，掃描速率為40mV/s ;聚天青C與聚苯胺雙層膜合成時，掃描電位為-0.2V(vs.SCE) (5周期)，掃描速率為40mV/s。
[0044]實施例3:基本做法與實施例1相同，不同之處為:
[0045]第一電解液中，天青C水溶液為5mm0.dm_3 ;第二電解液中，苯胺水溶液為0.3mol.dm_3 ;聚天青C的合成時，掃描電位為1.15V(vs.SCE) (2120周期)，掃描速率為80mV/s ;聚天青C與聚苯胺雙層膜合成時，掃描電位為1.1OV (vs.SCE) (40周期)，掃描速率為80mV/s。
[0046]實施例4:基本做法與實施例1相同，不同之處為:
[0047]第一電解液中，天青C水溶液為1.5mm0.dnT3;第二電解液中，苯胺水溶液為0.15mol.dm_3 ;聚天青C的合成時，掃描電位為1.15V(vs.SCE) (2120周期)，掃描速率為80mV/s ;聚天青C與聚苯胺雙層膜合成時，掃描電位為1.1OV (vs.SCE) (40周期)，掃描速率為 80mV/so
[0048]實施例5:基本做法與實施例1相同，不同之處為:
[0049]第一電解液中，天青C水溶液為3.5mm0.dnT3;第二電解液中，苯胺水溶液為0.2mol.dm_3;聚天青C的合成時，掃描電位為1.15V(vs.SCE) (2120周期)，掃描速率為80mV/s ;聚天青C與聚苯胺雙層膜合成時，掃描電位為1.1OV (vs.SCE) (40周期)，掃描速率為 80mV/so
【權利要求】
1.一種聚天青C與聚苯胺雙層膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:首先，取0.5mol.dnT3硫酸和0.l_5mmol.dnT3天青C水溶液配制第一電解液,再將該第一電解液加入由兩鉬片和一飽和甘汞電極參比電極構成的第一電解池中，利用循環伏安法合成的聚天青C修飾于鉬片上；取0.5mol.dnT3硫酸和0.1-0.3mol.dnT3的苯胺水溶液配制第二電解液，再將該第二電解液加入由聚天青C修飾的鉬片、裸鉬片和一飽和甘汞電極參比電極構成的第二電解池中，利用循環伏安法合成聚天青C與聚苯胺雙層膜。
2.根據權利要求1所述聚天青C與聚苯胺雙層膜的制備方法，其特征在于:所述第一電解液為0.5mol.dm_3硫酸和1.5-3.5mmol.dm_3天青C水溶液配制第一電解液。
3.根據權利要求1或2所述聚天青C與聚苯胺雙層膜的制備方法，其特征在于:所述第二電解液為0.5mol.dm_3硫酸和0.15-0.2mol..dm_3的苯胺水溶液配制第二電解液。
4.根據權利要求1或2所述聚天青C與聚苯胺雙層膜的制備方法，其特征在于:在合成聚天青C時，所述循環伏安法掃描電位為-0.20-1.15V，掃描速率為40-80mV/s，電位掃描圈數為20-120圈。
5.根據權利要求1或2所述聚天青C與聚苯胺雙層膜的制備方法，其特征在于:在合成聚天青c與聚苯胺雙層膜時，所述循環伏安法掃描電位為-0.20-1.10V,掃描速率為40-80mV/s,電位掃描圈數為5-40圈。
6.一種聚天青C與聚苯胺雙層膜，其特征在于它是由權利要求1-5任一所述方法制備而得的。
7.根據權利要求6所述聚天青C與聚苯胺雙層膜在甲醇燃料電池的陽極電催化劑方面的應用。
【文檔編號】C25D13/18GK104313666SQ201410543539
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】陳傳祥, 洪小璋, 許婷婷, 侯海艷 申請人:江蘇科技大學