一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法
【專利摘要】一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，涉及一種鋼鐵表面的覆膜方法，本發明發黑磷化液由有機酸銻，5~10g/L的氧化鋅、30~60g/L的磷酸、20~40g/L的馬日夫鹽、1~3g/L的硝酸鎳組成，水余量。采用陰極電解磷化方法，對鋼鐵表面進行常溫磷化，電流密度為0.5~3A/dm2，時間為5~20分鐘。本發明是一種節能、環境友好型鋼鐵黑色磷化膜制備方法，磷化液穩定，磷化工藝簡單、操作方便，成膜速度快，膜層色澤烏黑，耐蝕性好，適用于各種鋼鐵表面處理。
【專利說明】一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋼鐵表面的覆膜方法，特別是涉及一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法。
【背景技術】
[0002]鋼鐵表面發黑技術廣泛應用于航空、電子、儀表、軍工等領域的表面防護和裝飾。鋼鐵發黑主要有高溫堿性化學氧化發黑、常溫硒化物體系發黑及黑色磷化等方法。高溫堿性發黑工藝耗能大、生產周期長、勞動條件差和環境污染嚴重。常溫硒化物體系發黑雖然解決了高溫堿性發黑耗時長，需要加熱等問題，但發黑液中的硒化物昂貴，且毒性較大。黑色磷化是將發黑與磷化集于一體的化學轉化膜制備技術，不但具有一般磷化膜的優異性能，而且磷化膜外觀呈黑色。目前，大多數鋼鐵表面黑色磷化是錳系的中高溫磷化。中高溫錳系磷化膜的外觀和耐蝕性較佳，但其效率低，能量消耗大，且磷化過程管理復雜，產生沉渣多。近年來，以Sb3+離子為主發黑劑的常溫黑色磷化技術已有報道。與硒化物相比，Sb3+離子毒性低，原料相對便宜易得。但Sb3+離子極易水解，磷化需要在較濃的鹽酸介質中進行，且磷化液配制過程中稍有不慎就容易引起Sb3+離子的水解。在鹽酸介質中磷化，磷化膜中不可避免的帶入大量的氯離子，氯離子對膜層的耐蝕性能有重要的影響。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，該方法采用的磷化發黑液環境友好、性能穩定，通過電解磷化技術，可以常溫快速制備鋼鐵黑色磷化膜，將Sb3+離子與有機酸反應，生成穩定的有機酸銻絡合物添加到磷化液中。該磷化液穩定，不需要強酸介質磷化成膜，能耗低，成膜快、沉渣少，工藝簡單、藥品使用少，膜層色澤烏黑牢固，耐蝕性好。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法所述方法包括以下過程:
(1)將三氯化銻(SbC13)或三氧化二銻(Sb203)與有機酸反應生成有機酸三價銻的絡合物；
(2)將有機酸三價銻的絡合物溶解于磷化液中，得到含有機酸銻的磷化液；
(3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含有機酸銻的磷化液中，室溫電解磷化5-20分鐘；
(4)磷化后的鋼鐵試樣進行水洗、皂化、油封后在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0005]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述有機酸是酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉中的任意一種。
[0006]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述的磷化液是由5?10g/L的氧化鋅、3(T60g/L的磷酸、2(T40g/L的馬日夫鹽、1?3g/L的硝酸鎳組成。
[0007]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述銻離子在磷化液中的含量為 0.5?2g/L。
[0008]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述電解磷化的電流密度為0.5?3A/dm2。
[0009]所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，所述電解磷化時間為5?20分鐘。
[0010]本發明的優點與效果是:
(1)本發明制備的常溫磷化液不含強毒性的硒化物，環境友好；
(2)主發黑劑Sb3+離子與有機酸反應生成有機酸銻的絡合物，抑制了銻離子的水解，磷化液穩定，避免了在強酸介質中磷化；
(3)采用電解磷化可常溫成膜，藥品使用少，不需要添加各種的磷化促進劑和成膜助齊U，成膜速度快，能耗低，沉渣少，工藝簡單，易于控制。制備的磷化膜層完整，顏色為黑色，耐蝕性能優異。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為酒石酸銻的紅外光譜圖(對應實施例1產物)；
圖2為黑色磷化膜的數碼的照片(對應實施例1產物)；
圖3為黑色磷化膜的掃描電鏡照片(對應實施例1產物)；
圖4為黑色磷化膜EDS能譜圖(對應實施例1產物)。
【具體實施方式】
[0012]下面結合附圖所示實施例，對本發明作進一步詳述。
[0013]選用0?30V可調的直流電源提供可調的直流電流。正極選用石墨片，鋼鐵試片作為陰極。把鋼鐵試片經堿洗除油、酸洗除銹、水洗后，選用不同的發黑磷化液配方，通電流進行電解磷化，具體實施案例如下:
實施例1
(1)將三氯化銻(SbC13)與酒石酸反應生成酒石酸三價銻的絡合物；
制備方法:2.3克三氯化銻,6克酒石酸加水溶解,邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液至反應液澄清，得到酒石酸三價銻的絡合物。
[0014](2)將酒石酸三價銻的絡合物溶解于磷化液中，得到含有酒石酸銻的磷化液；
制備方法:6g/L的氧化鋅、35g/L的磷酸、30g/L的馬日夫鹽、lg/L的硝酸鎳溶解澄清后加入酒石酸三價銻絡合物溶液中，得到發黑磷化液。
[0015](3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含酒石酸三價銻的磷化液中，室溫電解磷化10分鐘；
磷化電流密度為1.5A/dm2，磷化膜完整，顏色黑色。
[0016](4)磷化后的鋼鐵試樣進行水洗、皂化、油封后可以在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0017]為了進一步提高膜層的耐蝕性和裝飾性，對發黑磷化膜進行了皂化、油封處理。皂化工藝為肥皂10?3(^/1，70?901:，3?51^11;油封工藝為普通機械油常溫浸51^11。磷化后的鋼鐵試片經過水洗、皂化和油封處理，耐硫酸銅點滴時間大于20min。
[0018]圖1為實施例1制備的酒石酸三價銻絡合物的紅外光譜圖。在169(Tl730cm- 1沒有吸收峰出現，說明酒石酸分子中的羧基都已經成鹽。1560cm-l和1340cm-l處分別為羧酸鹽中羧基的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。在472cm-l處出現的吸收峰為Sb-Ο伸縮振動吸收峰，紅外譜圖說明酒石酸三價銻絡合物的形成。
[0019]磷化膜的數碼照片見圖2，可以看出，膜層顏色呈黑色，覆蓋基體良好，膜層均勻、致密。膜層用棉布用力擦拭數百次，磷化膜不掉灰、不掉色，顯示黑色磷化膜與基體附著力強。
[0020]圖3是電解磷化膜的掃描電鏡圖，由圖可見，所制備的黑色磷化膜為堆積緊密的顆粒狀粒子。
[0021]電解黑色磷化膜層的能譜分析結果如圖4。結果表明，黑色磷化膜層主要由Zn、Μη、0、P、Sb、Ni等化學元素組成。
[0022]實施例2
(1)將三氯化銻(SbC13)與檸檬酸反應生成檸檬酸三價銻的絡合物；
制備方法:3.8克三氯化銻，12克檸檬酸加水溶解,邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液至反應液澄清，得到檸檬酸三價銻的絡合物。
[0023](2)將檸檬酸三價銻的絡合物溶解于磷化液中，得到含有檸檬酸銻的磷化液；
制備方法:8g/L的氧化鋅、60g/L的磷酸、20g/L的馬日夫鹽、3g/L的硝酸鎳溶解澄清后加入檸檬酸三價銻絡合物溶液中，得到發黑磷化液。
[0024](3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含酒石酸三價銻的磷化液中，室溫電解磷化20分鐘；
磷化電流密度為0.5A/dm2，磷化膜完整，顏色黑色。
[0025](4)磷化后的鋼鐵試樣進行水洗、皂化、油封后可以在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0026]磷化后的鋼鐵試樣經過水洗、皂化和油封處理，耐硫酸銅點滴時間大于20min。
[0027]實施例3
(1)將三氧化二銻(Sb203)與乙二胺四乙酸二鈉反應生成乙二胺四乙酸三價銻的絡合物；
制備方法:0.95克三氧化二銻，4克乙二胺四乙酸二鈉加水溶解，邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液至反應液澄清，得到乙二胺四乙酸三價銻的絡合物。
[0028](2)將乙二胺四乙酸三價銻的絡合物溶解于磷化液中，得到含有乙二胺四乙酸銻的磷化液；
制備方法:5g/L的氧化鋅、30g/L的磷酸、40g/L的馬日夫鹽、2g/L的硝酸鎳溶解澄清后加入乙二胺四乙酸三價銻絡合物溶液中，得到發黑磷化液。
[0029](3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含乙二胺四乙酸三價銻的磷化液中，室溫電解磷化5分鐘；
磷化電流密度為2.0A/dm2，磷化膜完整，顏色黑色。
[0030](4)磷化后的鋼鐵試樣進行水洗、皂化、油封后可以在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
[0031] 磷化后的鋼鐵試樣經過水洗、皂化和油封處理，耐硫酸銅點滴時間大于20min。
【權利要求】
1.一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: (1)將三氯化銻(SbC13)或三氧化二銻(Sb203)與有機酸反應生成有機酸三價銻的絡合物； (2)將有機酸三價銻的絡合物溶解于磷化液中，得到含有機酸銻的磷化液； (3)磷化，即將清洗后的鋼鐵試樣置于含有機酸銻的磷化液中，室溫電解磷化5-20分鐘； (4)磷化后的鋼鐵試樣進行水洗、皂化、油封后在鋼鐵表面形成一層烏黑、致密的磷化膜層。
2.根據權利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述有機酸是酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述的磷化液是由5?10g/L的氧化鋅、3(T60g/L的磷酸、2(T40g/L的馬日夫鹽、I?3g/L的硝酸鎳組成。
4.根據權利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述銻離子在磷化液中的含量為0.5?2g/L。
5.根據權利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述電解磷化的電流密度為0.5?3A/dm2。
6.根據權利要求1所述的一種鋼鐵表面覆著常溫黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述電解磷化時間為5?20分鐘。
【文檔編號】C25D11/36GK104294349SQ201410489111
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月23日 優先權日:2014年9月23日
【發明者】李鋒, 王桂燕, 孫弘, 李枚枚 申請人:沈陽大學