一種多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法，包括以下步驟：采用微弧氧化法在以水為溶劑，由硅酸鹽、鈣鹽、強堿以及乙二胺四乙酸二鈉組成的電解液中，以鈦或鈦合金試樣為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為200-350V、頻率為50-500Hz、占空比為10-60％以及陰陽極板間距為8-12cm的條件下對鈦或鈦合金試樣進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在5-15℃，處理時間2-10min，待反應結束后，即在鈦或鈦合試樣的表層生成多孔硅酸鈣生物活性涂層。采用本發明工藝合成的多孔硅酸鈣生物活性涂層與鈦或鈦合金之間具有高的結合強度，其臨界載荷Lc值大于40N；該涂層呈多孔結構，與鈦及其合金相比，具有良好的生物活性。
【專利說明】一種多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法 【【技術領域】】
[0001] 本發明涉及一種硅酸鈣涂層，具體涉及一種多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方 法。 【【背景技術】】
[0002] 鈦和鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性好等優點，在硬組織植入及替換領域有 著重要應用。然而，鈦和鈦合金為生物惰性，在植入早期不能和人體宿主骨形成良好的骨性 結合，嚴重影響了其在醫學領域的應用。研究表明，鈦和鈦合金表面沉積硅酸鈣涂層進行改 性可提高鈦和鈦合金構件生物活性。硅酸鈣涂層具有良好的促進類骨羥基磷灰石的形成能 力，能與人體骨形成良好的骨性結合。目前，可在鈦和鈦合金表面形成硅酸鈣涂層的技術包 括：激光消融法，等離子噴涂法，電化學沉積，水浴法、溶膠凝膠法。其中，等離子噴涂法是在 高溫條件下制備涂層，在沉積過程中基體和涂層的熱膨脹系數差別較大，導致涂層結合強 度差；電化學沉積是在低溫下制備涂層，涂層與基體結合能力較差；溶膠凝膠法是將制備 好的涂層溶膠涂抹基體表面，再經過燒結獲得的涂層，涂層與基體的結合強度也不高，且涂 層易脫落；激光消融法、水浴法得到的涂層缺陷多，易開裂。上述技術的共同缺點是鈦和鈦 合金與涂層之間的結合強度差，不能滿足植入體長時間在生物體內服役的要求。微弧氧化 法是利用電極間的強電場使陽極表面發生微弧放電并形成等離子體，通過等離子轟擊、擴 散、電化學反應、熔融一凝固、燒結相變等過程，在鋁、鎂、鈦、鋯及其合金構件表面生成附著 牢固的多孔涂層，且涂層的均勻性不受構件形狀限制、多孔性可調。
[0003]目前，雖有文獻曾指出，利用微弧氧化法在鈦和鈦合金表面可制備出含Ca、Si的 涂層，但是Ca、Si形成物相為CaTiSi05，且在涂層中含量極低。因此，開發出在鈦及其合金 表面牢固結合的硅酸鈣生物活性涂層，具有重要的理論意義及實用價值。 【
【發明內容】
】
[0004] 本發明的目的在于提供了一種多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法，該制備方法 利用微弧氧化技術，克服了上述現有技術的缺點。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案：
[0006] 一種多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法，包括以下步驟：空氣環境下，在以水 為溶劑，由硅酸鹽、鈣鹽、強堿以及乙二胺四乙酸二鈉組成的電解液中，以鈦或鈦合金試 樣為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為200-350V、頻率為50-500HZ、占空比為 10-60%以及陰陽極板間距為8-12cm的條件下對鈦或鈦合金試樣進行微弧氧化處理，維持 電解液溫度在5-15°C，處理時間2-10min，待反應結束后，即在鈦或鈦合試樣的表層生成多 孔硅酸鈣生物活性涂層；其中，電解液中的硅酸鹽濃度為0. 887?14. 200g/L，鈣鹽濃度為 4. 400?13. 200g/L，強堿濃度為10. 000?20. 000g/L，乙二胺四乙酸二鈉濃度為7. 500? 22.500g/L。
[0007] 本發明進一步改進在于：鈣鹽為乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的一種或多種。
[0008] 本發明進一步改進在于：硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋯中的一種或多種。
[0009] 本發明進一步改進在于：強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種。
[0010] 與現有技術相比，本發明具有如下的技術效果：
[0011] 采用本發明工藝合成的多孔硅酸鈣生物活性涂層與鈦或鈦合金之間具有高的結 合強度，其臨界載荷Lc值大于40N ;該涂層呈多孔結構，與鈦及其合金相比，具有良好的生 物活性。
[0012] 此外，本發明制備的多孔硅酸鈣生物活性涂層與現有硅酸鈣涂層、羥基磷灰石涂 層、生物活性玻璃涂層、二氧化鈦涂層及鈦酸鈉凝膠膜等生物活性表層相比，具有良好的生 物活性、多孔狀結構以及與基體之間具有高的結合強度。 【【專利附圖】
【附圖說明】】
[0013] 圖1為本發明實施例1得到的涂層SEM照片（圖1 (a))及涂層物相組成XRD圖譜 (圖 1(b))。
[0014] 圖2為本發明實施例5得到的涂層SEM照片（圖2 (a))及涂層物相組成XRD圖譜 (圖 2(b))。
[0015] 圖3為本發明實施例8得到的涂層SEM照片（圖3(a))及涂層物相組成XRD圖譜 (圖 3(b))。 【【具體實施方式】】
[0016] 下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0017] 實施例1 :
[0018] 在由 4. 400g/L 的 Ca(N03)2,7. 5000g/L 的 EDTA-2Na，10. 000g/L 的 Ca(0H)2 以及 0. 887g/L的K2Si03和Na2Si03的復合溶液構成的電解液中，以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采 用脈沖電源在電壓為230V、頻率為500Hz、占空比為10%、陰陽極板間距為8cm的條件下對 鈦進行微弧等離子處理，處理時間10分鐘，保持電解液的溫度在15°C，可在鈦表面形成多 孔硅酸鈣涂層。
[0019] 實施例2:
[0020] 在由 4. 400g/L 的 Ca (CH3C00) 2 · 2H20,15. 000g/L 的 EDTA-2Na，20. 000g/L 的 NaOH 以及0. 887g/L的Na2Si03構成的電解液中，以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電 壓為230V、頻率為500Hz、占空比為10%、陰陽極板間距為8cm的條件下對鈦合金進行微弧 等離子處理，處理時間10分鐘，保持電解液的溫度在15°C，可在鈦或鈦合金表面形成多孔 硅酸鈣涂層。
[0021] 如圖1所示，由圖1(a) SEM照片可以看出涂層呈多孔狀結構；由圖1(b)XRD圖譜可 以看出，涂層中有硅酸鈣物相生成。
[0022] 實施例3 :
[0023] 在由 4. 400g/L 的 Ca(CH3C00)2 · 2H20 和 CaCl2 的復合溶液，22. 500g/L 的 EDTA-2Na，20. 000g/L的NaOH和Κ0Η以及0. 887g/L的ZrSi04構成的電解液中，以鈦為陽 極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為230V、頻率為500Hz、占空比為10%、陰陽極板間 距為8cm的條件下對鈦進行微弧等離子處理，處理時間10分鐘，保持電解液的溫度在15°C， 可在鈦或鈦合金表面形成多孔硅酸鈣涂層。
[0024] 實施例4 :
[0025] 在由 8. 800g/L 的 Ca(N03)2, 7. 500g/L 的 EDTA-2Na，10. 000g/L 的 Ca(0H)2 以及 7. 544g/L的K2Si03和Na2Si03的復合溶液構成的電解液中，以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采 用脈沖電源在電壓為270V、頻率為250Hz、占空比為30%、陰陽極板間距為10cm的條件下對 鈦進行微弧等離子處理，處理時間5分鐘，保持電解液的溫度在10°C，可在鈦或鈦合金表面 形成多孔硅酸鈣涂層。
[0026] 實施例5 :
[0027] 在由 8. 800g/L 的 Ca (CH3C00) 2· 2H20,15. 000g/L 的 EDTA-2Na，20. 000g/L 的 NaOH 以 及7. 544g/L的Na2Si03構成的電解液中，以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓 為270V、頻率為250Hz、占空比為30%、陰陽極板間距為10cm的條件下對鈦進行微弧等離子 處理，處理時間5分鐘，保持電解液的溫度在10°C，可在鈦或鈦合金表面形成多孔硅酸鈣涂 層。
[0028] 如圖2所示，由圖2(a) SEM照片可以看出涂層呈多孔狀結構；由圖2(b)XRD圖譜可 以看出，涂層中有硅酸鈣物相生成。
[0029] 實施例6 :
[0030] 在由 8. 800g/L 的 Ca (CH3C00) 2. 2H20, 22. 500g/L 的 EDTA-2Na，20. 000g/L 的 NaOH 和 Κ0Η的復合溶液以及7. 544g/L的ZrSi04構成的電解液中，以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用 脈沖電源在電壓為270V、頻率為250Hz、占空比為30%、陰陽極板間距為10cm的條件下對鈦 進行微弧等離子處理，處理時間5分鐘，保持電解液的溫度在10°C，可在鈦或鈦合金表面形 成多孔硅酸鈣涂層。
[0031] 實施例7:
[0032] 在由 13. 200g/L 的 Ca(N03)2, 7. 500g/L 的 EDTA-2Na，10. 000g/L 的 Ca(0H)2 以及 14.200g/L的似與03構成的電解液中，以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為 350V、頻率為100Hz、占空比為60%、陰陽極板間距為12cm的條件下對鈦進行微弧等離子處 理，處理時間2分鐘，保持電解液的溫度在5°C，可在鈦或鈦合金表面形成多孔硅酸鈣涂層。
[0033] 實施例8 :
[0034] 在由 13. 200g/L 的 Ca (CH3C00) 2· 2H20,15. 000g/L 的 EDTA-2Na，20. 000g/L 的 NaOH 以及14.200g/L的Na2Si0jQ成的電解液中，以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電 壓為350V、頻率為100Hz、占空比為60%、陰陽極板間距為12cm的條件下對鈦進行微弧等離 子處理，處理時間2分鐘，保持電解液的溫度在5°C，可在鈦或鈦合金表面形成多孔硅酸鈣 涂層。
[0035] 如圖3所示，由圖3(a) SEM照片可以看出涂層呈多孔狀結構；由圖3(b)XRD圖譜可 以看出，涂層中有硅酸鈣物相生成。
[0036] 實施例9 :
[0037] 在由 13. 200g/L 的 Ca(CH3C00)2. 2H20 和 CaCl2 的復合溶液，22. 500g/L 的 EDTA-2Na20. 000g/L的NaOH和Κ0Η的復合溶液以及14. 200g/L的ZrSi04構成的電解液中， 以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為350V、頻率為100Hz、占空比為60%、陰 陽極板間距為12cm的條件下對鈦進行微弧等離子處理，處理時間2分鐘，保持電解液的溫 度在5°C，可在鈦或鈦合金表面形成多孔硅酸鈣涂層。
[0038] 綜上，采用本發明合成的多孔硅酸鈣生物活性涂層與鈦或鈦合金之間具有高的結 合強度，其臨界載荷Lc值大于40N ;該涂層呈多孔結構，具有良好的生物活性。
[0039] 此外，本發明制備的多孔硅酸鈣生物活性涂層與現有硅酸鈣涂層、羥基磷灰石涂 層、生物活性玻璃涂層、二氧化鈦涂層及鈦酸鈉凝膠膜等生物活性表層相比，具有良好的生 物活性、多孔狀結構以及與基體之間具有高的結合強度。
【權利要求】
1. 一種多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：空氣環境 下，在以水為溶劑，由硅酸鹽、鈣鹽、強堿以及乙二胺四乙酸二鈉組成的電解液中，以鈦或鈦 合金試樣為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓為200-350V、頻率為50-500HZ、占空 比為10-60%以及陰陽極板間距為8-12cm的條件下對鈦或鈦合金試樣進行微弧氧化處理， 維持電解液溫度在5-15°C，處理時間2-10min，待反應結束后，即在鈦或鈦合金試樣的表層 生成多孔硅酸鈣生物活性涂層；其中，電解液中的硅酸鹽濃度為〇. 887?14. 200g/L，鈣鹽 濃度為4. 400?13. 200g/L，強堿濃度為10. 000?20. 000g/L，乙二胺四乙酸二鈉濃度為 7. 500 ?22. 500g/L。
2. 根據權利要求1所述的多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法，其特征在于：鈣鹽為 乙酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的一種或多種。
3. 根據權利要求1所述的多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法，其特征在于：硅酸鹽 為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋯中的一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的多孔硅酸鈣生物活性涂層的制備方法，其特征在于：強堿為 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種。
【文檔編號】C25D11/26GK104099654SQ201410356130
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】張蘭, 黃小燕, 憨勇 申請人:西安交通大學