用于鈍化帶狀的黑鐵皮的方法

用于鈍化帶狀的黑鐵皮的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于鈍化帶狀黑鐵皮的方法，具有以下步驟：通過將黑鐵皮引導穿過電解液進行電化學處理來構造惰性的鋼表面，沖洗黑鐵皮，將水狀的、無鉻的處理溶液施加到黑鐵皮的至少一個表面上來構造防腐的轉換層和用于漆和有機涂層材料的附著層。根據本發明處理的黑鐵皮的特征在于高抗腐蝕性，并且對漆和有機涂層具有良好的附著能力，因此非常適合代替無錫的鋼片和白鐵皮用來制造包裝，特別是罐子。與傳統的用于無錫的鋼片和白鐵皮的生產及鈍化法不同，在根據本發明的方法中不使用危害環境和健康的鉻-VI。
【專利說明】用于鈍化帶狀的黑鐵皮的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于鈍化帶狀的黑鐵皮的方法，其中，在第一個步驟中通過電化 學處理黑鐵皮在黑鐵皮表面上形成惰性層，并且在進一步的步驟中在黑鐵皮的至少一個表 面上涂覆上水狀的、無鉻的處理溶液，用于構造防腐蝕的轉化層，轉化層此外還構成用于漆 和有機涂層材料的附著層。鈍化這個概念在這里要理解為在黑鐵皮上有針對性地產生保護 層（這里：轉化層），保護層能防止或者至少大幅度減緩黑鐵皮的腐蝕。本發明還涉及將根 據本發明被處理的黑鐵皮用作包裝鋼材。

【背景技術】
[0002] 為了保護金屬制表面不被腐蝕，公知許多方法，其中，金屬制表面配上由另一種、 通常是非貴金屬的金屬（例如鋅和鉻）制成的涂層。因此，例如公知的黑鐵皮都要用鋅或 鉻或者也可以用錫（然而錫相比鋼來說更稀有）涂層。為了特別是在食品領域生產包裝， 例如廣泛使用的鍍錫的薄金屬片（白鐵皮）。白鐵皮的特征在于很強的抗腐蝕性和良好的 可塑性以及可焊接性，因此非常適合用于制造包裝，例如飲料罐。
[0003] 為了也能夠保護金屬涂層（例如白鐵皮中的錫涂層）不被腐蝕，并且為漆和人工 材料涂層制造良好的附著基底，通常在金屬涂層的表面上涂覆上轉化層。
[0004] 轉化層這個概念要理解為金屬表面上非金屬的、大部分是無機的、極薄的層，它們 通常是通過水狀的處理溶液與金屬基底發生化學反應制造而成的。轉換涂層尤其是在金屬 箔中確保了非常有效的防腐保護效果，為漆和人工材料提供了良好的附著基底，并且它們 能減少表面摩擦和磨損。
[0005] 根據基板的不同，有鐵、鋅或者錳的磷化處理法、電解液磷化處理法或鉻化法、草 酸化法和陽極化法。被證明能非常有效地防腐的是含鉻的轉化層。在鉻化時，用酸性的、含 有鉻（VI)離子的溶液處理金屬表面，其中，鉻（VI)還原為鉻（III)。通過處理在金屬表面 上形成防腐的、含鉻的轉化層。
[0006] 然而，鉻（VI)毒性極強并且致癌的。針對汽車制造和家用電器中的應用，歐盟已 經禁止了用含有鉻（VI)的物質鈍化金屬表面。出于這個原因，在現有技術中研發了無鉻的 轉化層。例如由W097/40208-A和EP2532769A1中公知用于在鋅制或鋁制表面上制造無鉻 的轉化層的方法。在W02008/119675中還描述了用于制造無鉻轉化層的處理溶液，它們含 有含氧陽離子和鹵素配離子，這些成分使得轉化層無色并且略微呈彩虹色。
[0007] 白鐵皮作為食品的包裝材料具備出色的特性，幾十年來就為此目的被生產和加 工。然而，在白鐵皮中作為防腐涂層的錫卻由于全球資源的緊缺已經成為比較昂貴的材料。 作為白鐵皮的代替，在現有技術中尤其是公知將以電解的方式用鉻涂層的鋼片用作包裝鋼 材，它被稱為無錫的鋼片（無錫鍍層薄鋼板"Tin Free Steel"，TFS)或者被稱為"電解鉻 涂層薄鋼板"（ECCS)。這些無錫的鋼片的特征一方面在于對漆或者有機保護層有良好的附 著能力（例如由PP或PET制成），然而另一方面在實施涂層法時，卻由于用于涂層的含有鉻 VI的材料有毒且有害健康的特性而具有顯著缺點。


【發明內容】

[0008] 因此，本發明的目的在于提供一種無鉻的包裝鋼材，它適合用作無錫鋼片（TFS或 ECCS)的代替和白鐵皮的代替，并且特別是不僅在抗腐蝕方面并且在對于漆或有機涂層的 附著能力方面要與白鐵皮或無錫鋼片差不多。
[0009] 該目的通過一種用于鈍化具有權利要求1所述特征的帶狀黑鐵皮的方法得以解 決。根據這種方法，使用未涂層的帶式黑鐵皮，并且在第一方法步驟中通過電化學處理使其 表面惰性化，緊接著用水或者另一種沖洗液沖洗，并且最后在進一步的步驟中涂上防腐蝕 的轉化涂層，為此在黑鐵皮的至少一個表面上涂覆上無鉻水狀的處理溶液。
[0010] 在從屬權利要求中定義了方法的其他特殊實施方式。
[0011] 優選地使用具有20-1000ppm的碳含量的、非合金鋼制成的、冷軋的、退火的并且 精軋的或平整的鋼帶。以符合目的的方式，鋼帶（黑鐵皮）具有以下特征：
[0012] ?強度：300-1000Mpa
[0013] ?斷裂延伸率：1-40%
[0014] ?厚度：0· 05-0. 49mm
[0015] ?表面-粗糙度：0· 1-1μπι。
[0016] 鋼材例如可以是鐵氧體鋼或者也可以是具有多個拼接組成部分的多相鋼，特別是 鐵氧體、馬氏體、貝氏體和/或殘留奧氏體。這種多相鋼的特征在于在具備高于10 %的良好 的斷裂延伸率的同時，還具有超過500Mpa的高強度。就預設的將根據本發明處理的黑鐵皮 用作包裝鋼材而言，優選地遵守在DIN EN10202:2001 :"冷軋包裝金屬片制品（電解鍍錫和 鍍鉻）"中定義的鋼片的屬性。在這項標準中，此外還定義了這種鋼材的分析結果和機械特 征值。屬性特別是在TS230(軟的罩式爐屬性，屈服極限230MPa)到TH620(D0,620MPa)之 間。
[0017] 為了實施根據本發明的方法，以帶狀存在的黑鐵皮以優選地大于200m/min到 750m/min的帶速度移動。首先完成的步驟是通過電化學處理在黑鐵皮的表面上制造惰性 層。為了準備電化學處理，首先在可能必要的預處理步驟中清潔移動的黑鐵皮帶，特別是為 其去油脂，然后沖洗、酸蝕并且再沖洗。有可能需要的是，因為冷軋的和再結晶退火的黑鐵 皮通常在再結晶退火之后被精軋或被平整，其中，黑鐵皮表面例如在利用水油懸浮液進行 濕式精軋時或者也有可能在干式精軋時被油、鐵屑、肥皂和其他的污染物所污染。這種污染 通過（可選的）預處理步驟得以清除。
[0018] 為此，將黑鐵皮導入具有堿性的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的清潔罐中。在池 溫在20到70°C時，堿性去油脂介質的濃度優選地在20到100g/l之間。根據目的， 分成兩個步驟為黑鐵皮去油脂，其中，在第一個步驟中實施浸滲法，并且在第二個步 驟中以2至30A/dm 2的電流密度實施電解法。在去油脂以后，例如用三重級聯沖洗法 (DreifachkaskadenspUlen)沖洗黑鐵皮帶的每一側，每重水量為10_30m 3/h。在需要的情 況下，可以通過在兩個前后相繼的浸滲流程中將黑鐵皮帶導入其他的、鹽酸或硫酸蝕液濃 度為例如10到120g/l的清潔罐中去除殘余氧化物，然后在一個浸滲流程中進行浸洗。酸 蝕溶液和沖洗水的溫度通常在20到60°C之間。
[0019] 在預處理之后，借助將黑鐵皮帶引導穿過電解液進行電化學處理制造出均質的、 緊密的、惰性的鋼制表面。這種電解液優選為堿性的。電化學處理（優選堿性處理）黑鐵 皮是為了在涂覆轉化層之前惰性化鋼帶的表面屬性，并且使其質地均勻。
[0020] 在電化學處理的方法步驟中，以帶速度引導黑鐵皮帶穿過電解池，并且在這里 在電流密度優選為2-30A/dm 2的情況下作為陽極接入。電解液例如是NaOH濃度優選為 20-100g/l氫氧化鈉溶液，特別是含有30 %的NaOH溶液的氫氧化鈉池。例如也可以使用蘇 打溶液，特別是5%的碳酸鈉溶液（Na2CO3)作為電解液。其中，電解池的池溫以符合目的的 方式保持在20到80°C之間。
[0021] 在電化學處理之后，用水沖洗黑鐵皮。可以通過將帶鋼浸入水罐中完成沖洗，或者 通過噴水完成沖洗。優選地為此使用溫度為20-60°C的、全脫鹽（VE)的去離子水、滲透水或 蒸餾水。然而也可以使用未經處理的飲用水或者其他的沖洗液。在沖洗后對黑鐵皮進行干 燥。
[0022] 最后在結束的步驟中，在黑鐵皮的至少一個表面上涂覆上轉化層，為此在黑鐵皮 的先前在電化學處理中被惰性化的表面上涂上無鉻水狀的處理溶液。
[0023] 在這個過程中，根據目的在免沖洗法中涂覆上轉化涂層，也就是在制造出轉化層 之后不進行沖洗。在此例如利用涂料裝置在黑鐵皮的表面上涂覆上構成轉化涂層的水狀 的、無鉻的處理溶液，該裝置包括輥涂機、旋轉式噴灑器或噴灑噴嘴。
[0024] 優選地，為了涂上水狀的處理溶液使用帶有旋轉式噴灑器的涂料裝置。在涂上處 理溶液之前，黑鐵皮的需要涂覆上轉化層的表面要盡可能的干凈和干燥。因此，利用干燥裝 置（例如利用氣刀）至少干燥黑鐵皮的要用轉化層涂覆的表面。利用氣刀向運動著的帶鋼 的這個表面上吹分層的熱氣流，從而將干擾性的異物顆粒從鋼帶表面上吹走并且使這個鋼 帶表面干燥。
[0025] 旋轉式噴灑器具有多個橫向朝向帶鋼運動方向并排布置的噴灑轉子，這些噴灑轉 子被輸送水狀的處理溶液，并且被驅動件驅動旋轉，從而借助離心力將水狀的處理溶液以 細密的噴灑束的形式噴灑到帶鋼的這個或者每個表面上，并且在那里構成水溶液的濕膜。 在涂上水溶液的濕膜以后，借助黑鐵皮的表面上被驅動的平滑輥使其均勻。在這里，平滑輥 按照目的相對于黑鐵皮表面如下地布置，即，使它們只能對水狀的處理溶液的濕膜上施加 很小的壓力，并且不能或者頂多只能最少量地從表面上擠壓走涂上的處理溶液。相應地，如 下地調適利用旋轉式噴灑器噴灑上去的處理溶液的量，即，使得黑鐵皮表面上不存在過剩。 由此可以不必像以前那樣拋棄或者再處理處理溶液過剩的部分。在讓噴上去的濕膜均勻以 后使其干燥，從而在經處理的黑鐵皮表面上留下處理物質的干燥涂覆面。按照目的，處理溶 液的干燥覆蓋物在干燥后達到1到50mg/m 2,并且優選地在10至30mg/m2的范圍內。按照 目的使在每個時間單位內輸送給旋轉式噴灑器的噴灑轉子的水狀的處理溶液的量適應帶 速度。由此可以確保的是，只有剛好需要量的新鮮處理溶液以相應的濃度作為濕膜利用旋 轉式噴灑器噴到黑鐵皮帶上。于是例如可以在不考慮帶速度的情況下將濕膜的恒定覆蓋量 設置在2ml/m 2到8ml/m2的范圍內，并且優選地帶鋼的每一側大約5ml/m2。
[0026] 在涂上處理溶液濕膜以后，為了干燥濕膜，引導帶鋼穿過帶鋼干燥器。在干燥以 后，在黑鐵皮每一側的表面上留下2mg/m 2到30mg/m2如此構成的轉化層的干燥覆蓋量。在 這里可以利用在每個時間單位輸送給旋轉式噴灑器的處理溶液的量來調節轉化層的理想 的干燥覆蓋量。
[0027] 這樣涂的優點在于，總是僅使用新鮮的處理溶液，并且它不可能會因為與鋼帶接 觸和再循環被脫落的鐵屑所污染。此外已經顯示的是，所述方法非常經濟實惠，因為僅使用 剛好需要的量，并且不需要過剩，由此不必再積累過剩的處理溶液。由此可以防止形成需要 再處理的廢水。
[0028] 作為代替，也可以經由輥涂機通過輥涂覆上處理溶液，還是在先前已經干燥的黑 鐵皮表面上。優選地在帶速度在較低速度范圍內并且特別是在速度低于200m/min時使用 輥涂機。作為代替，也可以通過噴上處理溶液或者通過將鋼帶浸入有處理溶液的池子涂上 去。因為在這個過程中有過剩的處理溶液被帶到黑鐵皮上，為了實現轉化層的預定的理想 覆蓋量，需要例如借助擠壓輥擠壓走過剩部分的濕膜，其中，這可以用"濕壓濕"完成。然 而，在這種方法中，不能在不考慮速度的情況下恒定不變地涂上溶液，并且此外處理溶液還 可能被鐵污染，然后必須更新并且在超過污染閾值時被拋棄。
[0029] 利用所描述的涂覆法覆上的處理溶液的濕膜最終被干燥，形成干燥的轉化層。這 例如可以通過引導黑鐵皮穿過干燥爐完成，在其中借助熱氣或者IR射線干燥濕膜。優選 地在溫度為50-250°C時完成干燥。最后用二辛基癸二酸酯（D0S)，乙酰檸檬酸三正丁酯 (ATBC)，硬脂酸丁酯（BSO)或者聚二醇，特別是聚乙二醇（PEG，優選地具有6000g/mol的摩 爾質量），或者用它們的組合物為干燥轉化層的表面上油或者說對其進行再加工。按照目 的，像在ECCS或白鐵皮中一樣利用常見的上油機用靜電涂上D0S、ATBC、BS0或PEG，從而完 成再處理。
[0030] 用于轉化涂層的水狀的處理溶液優選地至少含有以下物質中的其中一種：
[0031] -金屬成分：從11、21'、111、211、？和它們的組合物中選擇；
[0032] -有機成分：從聚丙烯酸酯、聚羧酸酯和它們的組合物中選擇。
[0033] 金屬成分和有機成本又可以組合。
[0034] 處理溶液還含有至少一種用于漆或有機涂層材料的附著介質，其中，附著介質特 別是含有馬來酸、間苯二甲酸和環己烷二甲醇（CHDM)的成分或者含有它們的組合物。被證 明特別適合用作附著介質的組成物含有聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（PET)或者聚對苯二 甲酸-1，4-環己烷二甲脂（PCT)，例如用乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷 二甲醇脂（PET-G，它含有低于大約30 %的CHDM)或者PCTG (含有大于大約30 %的CHDM)。
[0035] 每種物質的覆蓋量為1至50mg/m2。
[0036] 下面展示了幾種選擇的、可購買的介質，它們適合用于利用根據本發明的方法制 造轉化涂層。
[0037]

【權利要求】
1. 一種用于鈍化帶狀黑鐵皮的方法，具有以下步驟： 通過將所述黑鐵皮引導穿過電解液進行電化學處理來構造惰性的鋼表面， 沖洗所述黑鐵皮， 將水狀的、無鉻的處理溶液施加到黑鐵皮的至少一個表面上來構造防腐的轉換層和用 于漆和有機涂層材料的附著層。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述黑鐵皮在所述電化學處理之前首先去除油 月旨，然后被沖洗、酸蝕并且再次被沖洗。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述黑鐵皮在施加所述處理溶液以后被干 燥，從而在所述黑鐵皮的所述表面上構造所述處理溶液的干燥涂覆面。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在接入作為陽極的所述黑鐵皮情況 下通過將所述黑鐵皮引導穿過堿性電解液完成所述電化學處理。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述轉化層通過在免沖洗法中施加 水狀的所述處理溶液來涂覆。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中，水狀的所述處理溶液要么在沒有過剩的情況下 利用旋轉式噴灑器施加到所述黑鐵皮上，要么在過剩的情況下利用輥涂機或者噴灑噴嘴施 加到所述黑鐵皮上，并且接著用擠壓輥擠壓出過剩的所述處理溶液。
7. 根據權利要求3所述的方法，其中，所述干燥在50-250°C下進行。
8. 根據權利要求3至7中任一項所述的方法，其中，在所述干燥過后利用DOS、ATBC、 BS0或者聚二醇，特別是聚乙二醇（PEG)對所述處理溶液的所述干燥涂覆面進行再處理。
9. 根據權利要求3至8中任一項所述的方法，其中，所述處理溶液的所述干燥涂覆面在 lmg/m2 到 50mg/m2 之間。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述黑鐵皮以至少200m/min的帶 速度移動。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述黑鐵皮是具有20-1000ppm的 碳含量的、冷軋的、退火且精軋的、特別是鐵氧體的或者多相的鋼片。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在對所述黑鐵皮進行所述電化學處 理時，所述電解液的溫度在20到50°C之間。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在對所述黑鐵皮進行所述電化學處 理時，電流密度在2到ΙΟΑ/dm2之間。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，水狀的所述處理溶液是無鉻的，并 且包含以下成分中的至少一種： 金屬成分：從!1、21'、111、211、？和它們的組合物中選擇； 有機成分：從聚丙烯酸酯、聚羧酸酯和它們的組合物中選擇。
15. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述處理溶液包含至少一種用于漆或 有機涂層材料的附著劑，其中，所述附著劑特別是具有馬來酸、間苯二甲酸和環己烷二甲醇 (CHDM)的成分或者具有它們的組合物。
16. -種按照根據前述權利要求所述的方法處理后的黑鐵皮作為用于制造包裝、特別 是罐子的包裝鋼材的應用，所述處理后的黑鐵皮在至少一個表面上具有無鉻的轉換層。
【文檔編號】C25D11/34GK104294348SQ201410337358
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2013年7月16日
【發明者】賴納·紹爾, 安德烈亞·馬爾曼, 赫爾穆特·奧伯霍費爾, 塔季揚娜·卡斯多夫, 格哈德·門策爾, 迪爾克·馬圖舍克, 賴納·格爾茨 申請人:蒂森克虜拉塞斯坦有限公司