一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法
【專利摘要】本發明涉及一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法。本發明屬于鋰離子電池【技術領域】。一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，包括以下工藝步驟：(1)電解液制備：在惰性氣體保護下，將鋰鹽和四氯化硅加入到無水有機溶劑中，攪拌溶解，得到電解液；(2)脈沖電沉積：將制備的電解液在溫度20-30℃、惰性氣體保護下，進行鋰、硅共電沉積：鉑片為陽極，鉑絲為準參比電極，陰極為平面金屬集流體或網狀金屬集流體；采用恒流脈沖或恒壓脈沖方式進行電沉積；然后用無水質子惰性有機溶劑沖洗制得本發明產品。本發明具有沉積層均勻，鋰硅薄膜與金屬集流體間結合緊密，儲鋰容量高，循環容量和首次循環效率可控，循環穩定性好等優點。
【專利說明】一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池【技術領域】，特別是涉及一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離 子電池負極的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，常用的鋰離子電池由石墨化碳負極（如中間相碳微球MCMB和CMS)和過 渡金屬氧化物正極（如LiC 〇02)所組成，這些負極材料的儲鋰容量都不高，因此高容量鋰 離子電池負極材料的研究與應用已成為提高電池性能的關鍵。在已知儲鋰材料中，硅具 有最高的理論容量（約為4200mAh g_〇和較為適中的嵌脫鋰電位（約0. 1-0. 5V vs. Li/ Li+)，非常適用于作鋰離子電池的負極材料（J. 0· Besenhard, J. Yang, et. al.，J Power Sources, 1997, 68:87)。但娃在嵌脫鋰過程中嚴重的體積變化使電極的結構和循環穩定性 迅速下降。研究結果表明，采用微米級厚度硅基薄膜可減小硅在嵌脫鋰過程中的絕對體積 膨脹，一定程度上可改善電極的循環穩定性。因此，大量的研究著眼于硅基薄膜電極的開 發。
[0003] 薄膜硅的制備技術主要有真空蒸發、脈沖激光沉積、磁控濺射和化學氣相沉 積等，采用上述方法制備的硅基薄膜材料雖擁有較高的容量和較好的循環性能，但材 料制備需特殊設備，且工藝復雜、成本較高，難以實現規模化生產。而電沉積方法因具 有設備成本低，操作簡便等優點，且已廣泛應用于制備鋰離子電池用錫基合金負極材 料（K. Ui，S. Kikuchi，et. al.，J. Power Sources, 2009，189: 224 ;L. Huang, Y. Yang, et. al.,Electrochem. Commun.，2009, 11:6) 〇
[0004] J. Solid State Electrochem.雜志2010年第14卷2203頁報道了以四氯化娃為娃 源，銅箔為沉積基底，在碳酸丙稀酯或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）酰亞 胺溶劑中進行恒電位電沉積，制得硅薄膜主要由直徑為100-500nm的硅顆粒組成，以此為 鋰離子電池負極，具有嵌脫鋰活性，但首次循環效率低于23%，且電極的循環穩定性較差。
[0005] Advanced Functional Materials 雜志 2011 年第 21 卷 380 頁報道了以不鎊鋼為 基底，表面覆蓋有鎳修飾的柱狀煙草花葉病毒，以此為模板，通過恒電位電化學沉積法在其 表面上沉積娃，制得的柱狀娃大多垂直于基底，且娃層的厚度小于l〇〇nm，為減小沉積娃負 極的不可逆容量損失，對沉積后的硅層進行退火及碳包覆處理，結構的有序性及較薄的硅 厚度有利于該類電極在高容量條件下循環的可逆性，173次循環后可逆容量仍高達1200mAh g'容量保持率為52. 2%。Materials Letters雜志2012年第76卷55頁報道以泡沫鎳 為基底電沉積制得硅薄膜，該電極首次嵌鋰容量高達4831mAh g'80次循環后容量仍保持 2800mAh g4,但首次循環效率僅為56%。Journal of Power Sources雜志2013年第222卷 503頁報道以微米級鎳納米錐等級結構為沉積基底，電化學還原四氯化硅制備硅膜電極，首 次循環效率達95 %，經100次循環后，可逆容量仍有600 μ Ah cnT2。因硅的導電性較差，電 沉積過程中，硅薄膜難以增厚，上述文獻采用具有較大比表面積的沉積基底，進而在單位面 積中可沉積出較多的硅，但并未從本質上解決電沉積硅薄膜的增厚等技術問題。
【發明內容】
[0006] 本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜 鋰離子電池負極的方法。
[0007] 本發明的目的是提供一種具有沉積層均勻，鋰硅薄膜與金屬集流體間結合緊密、 附著力強，不易脫落，鋰硅薄膜電極的儲鋰容量高；鋰硅薄膜負極循環容量和首次循環效率 可有效調控，循環穩定性較好等特點的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法。
[0008] 本發明脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，采用恒流脈沖或恒壓脈 沖電沉積法，在惰性氣體保護下，以含有四氯化硅和鋰鹽的無水有機溶劑為電解液，在金屬 箔片或金屬網的陰極上進行共電沉積鋰、硅，沉積結束后取出并用碳酸丙稀酯溶劑沖洗去 除殘余的電解液，以獲得一種鋰硅薄膜鋰離子電池負極，通過控制脈沖電沉積參數及改變 電解液中組分濃度，可實現對鋰硅薄膜電極容量及首次循環效率的調控。
[0009] 本發明脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法所采取的技術方案是：
[0010] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特征是：鋰硅薄膜鋰離 子電池負極的制備方法包括以下工藝步驟：
[0011] 1.電解液制備
[0012] 在惰性氣體保護下，將鋰鹽和四氯化硅加入到無水有機溶劑中，攪拌溶解，得到電 解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 4-1. Omol Γ1，鋰鹽的摩爾濃度為0· 2-1. Omol Γ1 ;
[0013] 2.脈沖電沉積
[0014] 將步驟（1)制備的電解液在溫度20-30°C、惰性氣體保護下，進行鋰、硅共電沉 積：鉬片為陽極，鉬絲為準參比電極，陰極為平面金屬集流體或網狀金屬集流體；采用恒流 脈沖或恒壓脈沖方式進行電沉積，恒流脈沖電沉積：第一步脈沖電流密度為3. 0-10. 0mA cm_2、脈沖時間為10-1000秒，第二步脈沖電流密度為1. 0-5. 0mA cm_2、脈沖時間為5-10000 秒，第三步脈沖電流密度為0-3. 0mA cm_2、脈沖時間為0-500秒，脈沖周期為1 -50次；恒 壓脈沖電沉積：第一步脈沖電壓為-3. 5-3. 8V、脈沖時間為10-1000秒，第二步脈沖電壓 為-2. 0-2. 4V、脈沖時間為5-500秒，第三步脈沖電壓為-3. 0-3. 3V、脈沖時間為5-8000 秒，脈沖周期為1-50次；脈沖電沉積結束后，用無水質子惰性有機溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜 鋰離子電池負極。
[0015] 本發明脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法還可以采用如下技術方 案：
[0016] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特點是：鋰鹽為高氯 酸鋰、六氟磷酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的一種或 幾種。
[0017] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特點是：無水有機溶 劑為碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯或體積比為1:0.8-1.2的碳酸乙 烯酯與碳酸二甲酯混合溶劑。
[0018] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特點是：陰極平面金 屬集流體為銅箔、鎳箔、鈦箔、不銹鋼箔，厚度為0. 02-0. 2mm。
[0019] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特點是：陰極網狀金 屬集流體為銅網、鎳網。
[0020] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特點是：銅網或鎳網 目數為 60、80、100 或 200。
[0021] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特點是：惰性氣體為 氬氣或氮氣，純度為99%以上。
[0022] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特點是：無水質子惰 性有機溶劑為碳酸丙稀酯。
[0023] 本發明具有的優點和積極效果是：
[0024] 脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法由于采用了本發明全新的技術 方案，與現有技術相比，本發明具有以下顯著特點：
[0025] (1)采用脈沖電沉積法，可有效消除陰極區在沉積過程中產生的濃差極化，改善沉 積層的質量，提高沉積層的均勻性；同時，有利于沉積層的增厚，進而可提高鋰硅薄膜電極 的儲鋰容量；
[0026] (2)盡管硅的沉積電位和鋰的沉積電位不同，但在不同的脈沖電流密度下，可實現 鋰和硅的共電沉積，且通過控制脈沖電沉積的參數及改變電解液中四氯化硅和鋰鹽的含量 t匕，可調控鋰硅薄膜電極的容量和首次循環效率；
[0027] (3)脈沖沉積過程中，在集流體與電解液接觸的界面上可發生鋰、硅共電沉積，因 此，電沉積制得的鋰硅薄膜與金屬集流體間結合緊密、附著力強，不易脫落，另與常規鋰離 子電池電極制備工藝相比，該鋰硅薄膜電極中無需加入導電劑和粘結劑，減少了粘結劑對 電極性能的影響。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發明實施例1制得的鋰硅薄膜鋰離子電池負極的XRD圖；
[0029] 圖2是實施例1中使用的銅網集流體的SEM圖；
[0030] 圖3是實施例1得到的鋰硅薄膜鋰離子電池負極的SEM圖；
[0031] 圖4是實施例2得到的鋰硅薄膜鋰離子電池負極的前100次的循環容量及循環效 率隨循環次數的變化圖。
【具體實施方式】
[0032] 為能進一步了解本發明的
【發明內容】
、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖 詳細說明如下：
[0033] 本發明所述實施例制得的鋰硅薄膜電極應用在鋰離子電池中的測試方法：在充滿 氬氣手套箱中，以制備得到的鋰硅薄膜電極為正極，金屬鋰片為負極，ENTEK ET20-26為隔 膜，1. Omol Γ1六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯（體積比1:1)混合溶液為電解液，組 裝成CR2016扣式電池；在LAND電池測試系統（武漢金諾電子有限公司）上進行恒流充放 電性能測試，充放電電流密度為25. 5 μ A cm_2或50. 0 μ A cm_2,充放電截止電壓相對于Li/ Li+ 為 0· 01-1. 4V。
[0034] 參閱附圖1至圖4。
[0035] 實施例1
[0036] -種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0037] 1.電解液制備
[0038] 在氬氣保護下，將高氯酸鋰和四氯化硅加入到碳酸丙稀酯溶劑中，攪拌溶解，得到 電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 5mol ΙΛ高氯酸鋰的摩爾濃度為0· 6mol Γ1 ;
[0039] 2.脈沖電沉積
[0040] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度30°C，在氬氣保護下 進行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準參比電極，陰極為銅網集流體，100目；電沉積 采用恒流脈沖電沉積技術，恒流脈沖電沉積的參數為：第一步脈沖電流密度為3. 82mAcnr2， 第一步脈沖時間為600秒，第二步脈沖電流密度為1. 27mA cnT2,第二步脈沖時間為9000秒， 第三步脈沖電流密度為0mA cnT2,第三步脈沖時間為0秒，脈沖周期為1次。脈沖電沉積結 束后，用碳酸丙稀酯溶劑沖洗，得到鋰硅薄膜鋰離子電池負極。
[0041] 圖1為實施例1得到的一種鋰硅薄膜鋰離子電池負極的XRD圖，XRD圖中的衍射 峰主要歸屬于銅網集流體，而無對應于鋰或硅的衍射峰出現，結果表明：鋰硅薄膜電極中電 沉積得到的鋰、硅為無定型結構。
[0042] 圖2為實施例1中使用的銅網集流體的SEM圖；圖3為實施例1得到的鋰硅薄膜 鋰離子電池負極的SEM圖，比較圖2和圖3可見，電沉積的鋰硅薄膜均勻附著在銅網中銅絲 的表面，粘附性較好、結合緊密。
[0043] 實施例2
[0044] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0045] 1.電解液制備
[0046] 在氬氣保護下，將高氯酸鋰和四氯化硅加入到碳酸丙稀酯溶劑中，攪拌溶解，得到 電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 5mol ΙΛ高氯酸鋰的摩爾濃度為0· 6mol Γ1 ;
[0047] 2.脈沖電沉積
[0048] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度30°C，在氬氣保護下 進行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準參比電極，陰極為銅箔集流體，厚度為0.02mm; 電沉積采用恒流脈沖電沉積技術，恒流脈沖電沉積的參數為：第一步脈沖電流密度為 3. 82mA cm_2,第一步脈沖時間為97. 5秒，第二步脈沖電流密度為1. 27mA cm_2,第二步脈沖時 間為97. 5秒，第三步脈沖電流密度為0mA cnT2,第三步脈沖時間為0秒，脈沖周期為40次。 脈沖電沉積結束后，用碳酸丙稀酯溶劑沖洗，得到一種鋰硅薄膜鋰離子電池負極。
[0049] 圖4為實施例2得到的一種鋰硅薄膜鋰離子電池負極的前100次的循環容量及循 環效率隨循環次數的變化圖。初始兩次循環的充放電電流密度為25. 5 μ A cnT2,活化兩個循 環后，充放電電流密度改為50. 0 μ A cnT2。在50. 0 μ A cnT2的條件下，100次循環后可逆容量 幾乎無衰減，循環穩定性好。
[0050] 實施例3
[0051] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0052] 1.電解液制備
[0053] 在氮氣保護下，將雙乙二酸硼酸鋰和四氯化硅加入到二氯甲烷溶劑中，攪拌溶解， 得到電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇. 4mol Γ1，雙乙二酸硼酸鋰的摩爾濃度為 0. 3molL1；
[0054] 2.脈沖電沉積
[0055] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度25°C，在氮氣保護下 進行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準參比電極，陰極為鎳箔集流體，厚度為0.03mm; 電沉積采用恒流脈沖電沉積技術，恒流脈沖電沉積的參數為：第一步脈沖電流密度為5. 0mA cnT2,第一步脈沖時間為60秒，第二步脈沖電流密度為1. 0mA cnT2,第二步脈沖時間為10秒， 第三步脈沖電流密度為2. 5mA cnT2,第三步脈沖時間為120秒，脈沖周期為30次。脈沖電沉 積結束后，用碳酸丙稀酯溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負極。
[0056] 實施例4
[0057] -種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0058] 1.電解液制備
[0059] 在氮氣保護下，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和四氯化硅加入到四氫呋喃溶劑中，攪 拌溶解，得到電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為1. 〇mol Γ1，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 的摩爾濃度為〇· 2mol Γ1 ;
[0060] 2.脈沖電沉積
[0061] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度20°C，在氮氣保護下 進行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準參比電極，陰極為鈦箔集流體，厚度為0.05mm; 電沉積采用恒壓脈沖電沉積技術，恒壓脈沖電沉積的參數為：第一步脈沖電壓為-3. 6V，第 一步脈沖時間為97. 5秒，第二步脈沖電壓為-2. 0V，第二步脈沖時間為10秒，第三步脈沖電 壓為-3. 2V，第三步脈沖時間為120秒，脈沖周期為50次。脈沖電沉積結束后，用碳酸丙稀 酯溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負極。
[0062] 實施例5
[0063] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0064] 1.電解液制備
[0065] 在氮氣保護下，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和四氯化硅加入到四氫呋喃溶劑中，攪 拌溶解，得到電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為1. 〇mol Γ1，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 的摩爾濃度為〇· 2mol Γ1 ;
[0066] 2.脈沖電沉積
[0067] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度25°C，在氮氣保護下 進行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準參比電極，陰極為鈦箔集流體，厚度為0.05mm; 電沉積采用恒壓脈沖電沉積技術，恒壓脈沖電沉積的參數為：第一步脈沖電壓為-3. 8V，第 一步脈沖時間為120秒，第二步脈沖電壓為-2. 4V，第二步脈沖時間為20秒，第三步脈沖電 壓為-3. 0V，第三步脈沖時間為90秒，脈沖周期為30次。脈沖電沉積結束后，用碳酸丙稀酯 溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負極。
[〇〇68] 本實施例采用脈沖電沉積法可有效消除陰極區在沉積過程中產生的濃差極化， 改善沉積層的質量，提高沉積層的均勻性；鋰硅薄膜與金屬集流體間結合緊密、附著力強， 不易脫落；提高了鋰硅薄膜電極的儲鋰容量；實現了鋰和硅的共電沉積，可實現對鋰硅薄 膜負極循環容量和首次循環效率的有效調控；鋰硅薄膜鋰離子電池負極，首次循環效率為 48. 0% -96. 4%，充放電容量為215. 0-918. 5 μ Ah cnT2,循環穩定性較好，具有所述的積極效 果。
【權利要求】
1. 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特征是：鋰硅薄膜鋰離子 電池負極的制備方法包括以下工藝步驟： (1) 電解液制備 在惰性氣體保護下，將鋰鹽和四氯化硅加入到無水有機溶劑中，攪拌溶解，得到電解 液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 4-1. Omol Γ1，鋰鹽的摩爾濃度為0· 2-1. Omol I71 ; (2) 脈沖電沉積 將步驟（1)制備的電解液在溫度20-30°C、惰性氣體保護下，進行鋰、硅共電沉積：鉬片 為陽極，鉬絲為準參比電極，陰極為平面金屬集流體或網狀金屬集流體；采用恒流脈沖或恒 壓脈沖方式進行電沉積，恒流脈沖電沉積：第一步脈沖電流密度為3. 0-10. OmA cnT2、脈沖時 間為10-1000秒，第二步脈沖電流密度為1. 0-5. 0mA cm_2、脈沖時間為5-10000秒，第三步脈 沖電流密度為0-3. 0mA cm_2、脈沖時間為0-500秒，脈沖周期為1-50次；恒壓脈沖電沉積：第 一步脈沖電壓為-3. 5-3. 8V、脈沖時間為10-1000秒，第二步脈沖電壓為-2. 0-2. 4V、脈沖 時間為5-500秒，第三步脈沖電壓為-3. 0-3. 3V、脈沖時間為5-8000秒，脈沖周期為1-50 次；脈沖電沉積結束后，用無水質子惰性有機溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負極。
2. 根據權利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特征 是：鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺 鋰中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特 征是：無水有機溶劑為碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯或體積比為 1:0. 8-1. 2的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯混合溶劑。
4. 根據權利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特征 是：陰極平面金屬集流體為銅箔、鎳箔、鈦箔、不銹鋼箔，厚度為〇. 02-0. 2mm。
5. 根據權利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特征 是：陰極網狀金屬集流體為銅網、鎳網。
6. 根據權利要求5所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極的方法，其特征 是：銅網或鎳網目數為60、80、100或200。
7. 根據權利要求1至6任一權利要求所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極 的方法，其特征是：惰性氣體為氬氣或氮氣，純度為99%以上。
8. 根據權利要求1至6任一權利要求所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負極 的方法，其特征是：無水質子惰性有機溶劑為碳酸丙稀酯。
【文檔編號】C25D5/18GK104064732SQ201410321703
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月7日 優先權日:2014年7月7日
【發明者】于海艷, 呂榮冠, 王堅 申請人:鹽城市新能源化學儲能與動力電源研究中心