鉑和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公布了一種鉑和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜及其制備方法，該薄膜的制備方法包括：(1)電化學制備固化本征態聚苯胺納米纖維；(2)電化學摻雜制備導電態聚苯胺三維結構納米纖維結構；(3)電化學沉積法制備鉑完全包裹形貌的鉑和聚苯胺復合的納米纖維三維功能結構薄膜。有益效果：本發明所述的鉑和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜具有良好的物理化學穩定性以及較好的催化能力，可以被應用在葡萄糖傳感器、乳酸傳感器等生物傳感器。
【專利說明】鉑和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物功能材料領域，尤其涉及鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著科學技術與社會的發展，生物傳感器慢慢地進入了人們的視線，其上面必不可少的就是導電聚合物。從導電聚合物到導電聚苯胺，再到帶有表面催化劑修飾為鉬金屬的導電聚苯胺。鉬金屬由于其良好的化學穩定性以及催化活性，作為一種有效地表面催化劑被廣泛的應用在生物傳感器領域。鉬金屬在傳感器領域的主要應用方式是以納米二維、三維結構分散于傳感器中，以其較大的比表面積獲得更良好的生物化學催化能力。目前鉬金屬修飾導電聚合物纖維的方法主要有以下幾種:直接纖維負載金屬鉬纖維、孔洞型纖維吸附金屬鉬纖維、化學鍍金屬鉬修飾纖維。但是其中也存在著一些問題:(I)直接纖維負載金屬鉬纖維這種方法制備的鉬納米纖維產量效率較低，容易造成貴金屬的浪費，成本較高。(2)孔洞型纖維吸附金屬鉬纖維這種方法所需制備時間周期較長，并且僅限于炭纖維材料。(3)化學鍍金屬鉬修飾纖維這種方法制備的金屬顆粒與有機纖維的結合強度有限，不能滿足重復利用的需求。為克服目前導電纖維與金屬結合強度差、制備時間長等缺點，所以如何獲得一種鉬和聚苯胺復 合納米纖維的制備方法是非常有必要的。
【發明內容】
[0003]本發明為克服上述的不足之處，目的在于提供一種鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜，該薄膜具有較好的電化學穩定性和物理穩定性，并能夠使用該薄膜實現乳酸和葡萄糖的高靈敏度檢測。本發明另一目的在于提供一種制備鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜的方法，該方法制備過程統一采用電化學手段，制備方法簡單、操作方便、可控性強，所需制備時間少。
[0004]本發明是通過以下技術方案達到上述目的:一種鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜，其特征在于:該薄膜由鉬和聚苯胺復合纖維層層堆積而成，具有孔洞結構。
[0005]作為優選，所述的纖維薄膜的孔徑為100-300納米，纖維直徑約為100-300納米，厚度約為0.03mm。
[0006]作為優選，所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維薄膜中的鉬以完全包裹單根聚苯胺纖維的方式存在。
[0007]—種鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜，其制備方法的步驟如下:
[0008](I)摻雜苯胺單體溶液的制備:取苯胺單體溶液，加入無機酸作為水解催化劑在低溫下攪拌至溶液重新澄清，制得摻雜苯胺單體溶液；
[0009](2)電化學法制備固化本征態聚苯胺納米纖維:取步驟(1)制得的摻雜苯胺單體溶液進行電化學沉積，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓，在正電極得到固化的本征態聚苯胺；[0010](3)電化學摻雜制備導電態聚苯胺三維結構納米纖維結構:將步驟(2)制得的本征態聚苯胺在磷酸氫二鈉溶液中恒電壓電化學摻雜10-40min，30-50攝氏度條件下烘干，得到固化的導電態聚苯胺；
[0011](4)電化學沉積法制備鉬和聚苯胺復合的納米纖維三維功能結構薄膜:取氯鉬酸溶解于去離子水中，15-25攝氏度條件下均勻攪拌，再加入醋酸鉛和穩定劑，在室溫條件下磁力攪拌。取制得的混合溶液，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓，在正電極得到鉬和導電聚苯胺復合薄膜。
[0012]作為優選，所述的無機酸為硝酸、硫酸其中的一種或兩種。
[0013]作為優選，所述的低溫為0-10攝氏度。
[0014]作為優選，所述步驟(2)中的調節電化學電壓為-1一-5V。
[0015]作為優選，所述的磷酸氫二鈉溶液的濃度為0.1-0.5mol/L。
[0016]作為優選，所述步驟(3)中的烘干溫度最優為40攝氏度。
[0017]作為優選，所述步驟⑷中的調節電化學電壓為-3—-1V。
[0018]本發明的有益效果在于:(I)制備過程統一采用電化學手段，制備方法簡單、操作方便、可控性強，所需制備時間少，可用于大規模制備。(2)提供的鉬和聚苯胺復合納米纖維表現為單根單根導電聚苯胺纖維被鉬完全包裹；該纖維不僅具有微納效應，同時，具有較穩定的物理化學性質和更好的催化性質。(3)該纖維膜薄膜具有孔洞三維結構，該結構薄膜的孔徑為100-300納米，纖維直徑為100-300納米，厚度可控。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明所述的導電態聚苯胺納米纖維電鏡圖；
[0020]圖2是本發明所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維薄膜電鏡圖；
[0021]圖3是本發明所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維薄膜能譜圖；
[0022]圖4是吸附葡萄糖氧化酶后對葡萄糖的電催化性能測試結果圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此:
[0024]實施例1:一種鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜，其特征在于:該薄膜由鉬和聚苯胺復合纖維層層堆積而成，具有孔洞結構。
[0025]制備過程如下:
[0026](1)摻雜苯胺單體溶液的制備:取5ml苯胺單體溶液,加入無機酸硝酸80ml作為水解催化劑在低溫下攪拌20min至溶液重新澄清，制得摻雜苯胺單體溶液；
[0027](2)電化學法制備固化本征態聚苯胺納米纖維:取步驟(1)制得的摻雜苯胺單體溶液1ml進行電化學沉積，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓-1V，在正電極得到固化的本征態聚苯胺；
[0028](3)電化學摻雜制備導電態聚苯胺三維結構納米纖維結構:將步驟(2)制得的本征態聚苯胺室溫空氣干燥1min,在0.1-0.5mol/L磷酸氫二鈉溶液中恒電壓電化學摻雜10-40min,所用電壓為_3V,40攝氏度條件下烘干1min,得到固化的導電態聚苯胺,所制得的固化的導電態聚苯胺纖維掃描電鏡圖見圖1;
[0029](4)電化學沉積法制備鉬和聚苯胺復合的納米纖維三維功能結構薄膜:取Ig氯鉬酸溶解于10mml去離子水中，20攝氏度條件下均勻攪拌3min，再加入5_10mg醋酸鉛和穩定劑，在室溫條件下磁力攪拌M分鐘。取制得的混合溶液10ml，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓-3V，在正電極得到鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜。所制得的鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜掃描電鏡圖見圖2(如圖所示，該復合膜孔洞直徑為100-300納米，纖維直徑為100-300納米)。在金基底上對該薄膜做能譜測試，如圖3所示。圖中數據表明該薄膜被大量鉬沉積在表面，甚至完全包裹。
[0030]實施例2:本發明所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜制備過程如下:
[0031](I)摻雜苯胺單體溶液的制備:取5ml苯胺單體溶液，加入無機酸硝酸80ml作為水解催化劑在低溫下攪拌20min至溶液重新澄清，制得摻雜苯胺單體溶液；
[0032](2)電化學法制備固化本征態聚苯胺納米纖維:取步驟(1)制得的摻雜苯胺單體溶液1ml進行電化學沉積，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓-3V，在正電極得到固化的本征態聚苯胺；
[0033](3)電化學 摻雜制備導電態聚苯胺三維結構納米纖維結構:將步驟(2)制得的本征態聚苯胺室溫空氣干燥1min,在0.1-0.5mol/L磷酸氫二鈉溶液中恒電壓電化學摻雜10-40min,所用電壓為-3V, 40攝氏度條件下烘干1min,得到固化的導電態聚苯胺；
[0034](4)電化學沉積法制備鉬和聚苯胺復合的納米纖維三維功能結構薄膜:取Ig氯鉬酸溶解于10mml去離子水中，20攝氏度條件下均勻攪拌3min，再加入5_10mg醋酸鉛和穩定劑，在室溫條件下磁力攪拌M分鐘。取制得的混合溶液10ml，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓-2V，在正電極得到鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜。
[0035]實施例3:本發明所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜制備過程如下:
[0036](I)摻雜苯胺單體溶液的制備:取5ml苯胺單體溶液,加入無機酸硝酸80ml作為水解催化劑在低溫下攪拌20min至溶液重新澄清，制得摻雜苯胺單體溶液；
[0037](2)電化學法制備固化本征態聚苯胺納米纖維:取步驟(1)制得的摻雜苯胺單體溶液1ml進行電化學沉積，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓-5V，在正電極得到固化的本征態聚苯胺；
[0038](3)電化學摻雜制備導電態聚苯胺三維結構納米纖維結構:將步驟(2)制得的本征態聚苯胺室溫空氣干燥1min,在0.1-0.5mol/L磷酸氫二鈉溶液中恒電壓電化學摻雜10-40min,所用電壓為_3V,40攝氏度條件下烘干1min,得到固化的導電態聚苯胺；
[0039](4)電化學沉積法制備鉬和聚苯胺復合的納米纖維三維功能結構薄膜:取Ig氯鉬酸溶解于10mml去離子水中，20攝氏度條件下均勻攪拌3min，再加入5_10mg醋酸鉛和穩定劑，在室溫條件下磁力攪拌M分鐘。取制得的混合溶液10ml，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓-1V，在正電極得到鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜。
[0040]實施例4: (I)鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜的制備方法參照實施實例I或2或3 ；
[0041](2)制備的鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜在室溫條件下空氣干燥lOmin，浸潰在葡萄糖氧化酶溶液中l_2h。再將產物空氣干燥后滴涂0.2mol/L戊二醛溶液4uL于產物表面，低溫反應I小時，反應溫度為4攝氏度。產物大量去離子水沖洗，晾干，就可以制得鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜為基底的葡萄糖氧化酶傳感器；
[0042](3)所制得的鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜為基底的葡萄糖氧化酶傳感器在PH7.2-7.4的PBS緩沖溶液中進行葡萄糖響應測試，測試結果見圖4 (如圖所示，a普通純鉬電極；b本發明所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維薄膜)，結果表明所制得的鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜具有優良的電催化特性；
[0043](4)將步驟⑵制備的傳感器在磁力攪拌(200rpm)的ρΗ7.2-7.4的PBS緩沖溶液中進行長時間通電測試。測試結果表明該傳感器在連續攪拌7天后仍保持80%的催化活性。該結果說明所制備的鉬和導電聚苯胺復合纖維薄膜在該條件下金屬鉬顆粒并未脫離，仍保持良好的催化能力。
[0044]以上的所述乃是本發明的具體實施例及所運用的技術原理，若依本發明的構想所作的改變，其所產生 的功能作用仍未超出說明書及附圖所涵蓋的精神時，仍應屬本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜，其特征在于:該薄膜由鉬和聚苯胺復合纖維層層堆積而成，具有孔洞結構。
2.根據權利要求1所述的一種鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜，其特征在于:所述的纖維薄膜的孔徑為100-300納米，纖維直徑約為100-300納米。
3.根據權利要求1所述的一種鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜，其特征在于:所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維薄膜中的鉬以完全包裹單根聚苯胺纖維的方式存在。
4.一種制備如權利要求1所述的鉬和聚苯胺復合納米纖維三維功能結構薄膜的方法，包括以下步驟: (1)摻雜苯胺單體 溶液的制備:取苯胺單體溶液，加入無機酸作為水解催化劑在低溫下攪拌至溶液重新澄清，制得摻雜苯胺單體溶液； (2)電化學法制備固化本征態聚苯胺納米纖維:取步驟(1)制得的摻雜苯胺單體溶液進行電化學沉積，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓，在正電極得到固化的本征態聚苯胺； (3)電化學摻雜制備導電態聚苯胺三維結構納米纖維結構:將步驟(2)制得的本征態聚苯胺在磷酸氫二鈉溶液中恒電壓電化學摻雜10-40min，30-50攝氏度條件下烘干，得到固化的導電態聚苯胺； (4)電化學沉積法制備鉬和聚苯胺復合的納米纖維三維功能結構薄膜:取氯鉬酸溶解于去離子水中，15-25攝氏度條件下均勻攪拌，再加入醋酸鉛和穩定劑，在室溫條件下磁力攪拌。取制得的混合溶液，以有序納米金電極和鉬電極分別作為正負電極，采用恒電壓方法，調節電化學電壓，在正電極得到鉬和導電聚苯胺復合薄膜。
5.根據權利要求4所述的一種制備如權利要求1所述的薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的無機酸為硝酸、硫酸其中的一種或兩種。
6.根據權利要求4所述的一種制備如權利要求1所述的薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的低溫為0-10攝氏度。
7.根據權利要求4所述的一種制備如權利要求1所述的薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的調節電化學電壓為-1一-5V。
8.根據權利要求4所述的一種制備如權利要求1所述的薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的磷酸氫二鈉溶液的濃度為0.1-0.5mol/L。
9.根據權利要求4所述的一種制備如權利要求1所述的薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的烘干溫度最優為40攝氏度。
10.根據權利要求4所述的一種制備如權利要求1所述的薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(4)中的調節電化學電壓為-3—-1V。
【文檔編號】C25D15/00GK104032358SQ201410241312
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月30日 優先權日:2014年5月30日
【發明者】陳裕泉, 王滄, 陳大競, 陳瑋, 潘敏, 管文軍 申請人:浙江大學