一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，包括步驟為：將含磷化合物、含鋅化合物、含鈣化合物和促進劑混合配制成化學轉化基礎溶液；對純鈦基體進行活化處理和表面調整；將處理后的純鈦基體放入到化學轉化基礎溶液中，施加電流場，其中純鈦基體為陰極，鉑為陽極，化學轉化后在鈦表面得到磷酸鋅轉化膜。通過上述方式，本發明的在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，在較低溫度下即可完成反應，得到的產品結晶度高、電化學性能好，且污染少、成本低、工藝簡單，適合規模化生產和應用，通過溶液優化、電流強度變化和時間控制等方法，可得到力學性能更加優異的鈦基磷酸鋅轉化膜。
【專利說明】一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物醫用金屬材料領域，特別是涉及一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法。
【背景技術】
[0002]四水磷酸鋅(Ζη3(Ρ04)2.4H20)因具有良好的耐蝕性與防護性，廣泛應用于金屬表面的防腐、提高涂裝結合力及表面潤滑等方面。近來四水磷酸鋅被發現具有良好的生物相容性且在一定條件下能夠轉化為羥基磷灰石(HA)，可以作為一種潛在的生物醫用材料。鈦因具有重量輕、強度大以及良好耐蝕性等優良特性而廣泛應用在國防航空航天、造船等工業領域。同時，因鈦與骨相近的彈性模量、良好的生物相容性等特點在臨床上也得到了廣泛的應用。在鈦表面制備一層磷酸鋅轉化膜，既可以提高其表面防護性能，應用于工業軍事等領域，也可以作為生物金屬植入體材料表面改性應用于醫學領域。但鈦表面由于存在穩定的氧化膜難以進行轉化膜的制備而限制了其應用。
[0003]目前國內外對于鈦表面磷酸鋅制備的研究鮮有報道，如文獻“Valanezhad A,Tsuru K， Maruta M， et al.A new biocompatible coating layer applied on titaniumsubstrates using a modified zinc phosphatizing method[J].Surface and CoatingsTechnology, 2012，206(8): 2207-2212.”報道了一種利用高溫水熱合成在鈦表面制備磷酸鋅的方法，該方法只有將純鈦置于250°C下裝有特定酸性溶液(0.36 mol-L 1ZnO^0.58mol*L 1H3PO4和0.63 mol*L 1 HNO3)的密閉反應釜中合成10h，才能在鈦表面生成一層具有生物相容性的磷酸鋅涂層，降低反應溫度和反應時間都不能生成良好性能的膜層。此工藝極其復雜，制備步驟繁瑣、耗時、耗能且反應過程難以控制，不利于大規模生產。文
^Xingchuan Zhao, Yupeng Lu, et al.Ultrasonic Induced Rapid Formation andCrystal Refinement of Chemical Conversed Hopeite Coating on Titanium, J.Phys.Chem.C, 2014, 118 (4): 1910 - 1918.”報道了一種超聲增強鈦表面磷酸鋅晶粒細化及其制備方法，該法雖然操作簡單，反應時間較短且溫度較低，但是受制于工件的形狀和尺寸，不便于工業化生產。
[0004]電流場通過在電解液中發生電子得失而在電極上發生氧化還原反應，它能夠改變反應離子和產物分子的排列、取向、遷移、生長等各種行為，對溶液中晶體的形核、生長及取向過程有特殊效應。相比于其他方法，該技術具有可在形狀復雜和多孔的基底上制備均勻涂層的優點。目前國內外關于電流場對鈦表面磷酸鋅化學轉化方面的研究尚未報道。
【發明內容】
[0005]本發明主要解決的技術問題是提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，得到的轉化膜組織均勻，具有一定的圖案化特征，電化學性能優良，制備方法環境友好、工藝簡單、成本低、適合工業化生產。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是:提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，包括步驟為:
(1)將含磷化合物、含鋅化合物、含鈣化合物和促進劑混合配制成化學轉化基礎溶液，其中鋅離子、磷離子和鈣離子的摩爾比為0.6: 1.0: 0.3;
(2)對純鈦基體進行活化處理和表面調整；
(3)將處理后的所述純鈦基體放入到所述化學轉化基礎溶液中，施加電流場，其中所述純鈦基體為陰極，鉬為陽極，在5(T70°C下化學轉化5-30分鐘后在鈦表面得到磷酸鋅轉化膜。
[0007]在本發明一個較佳實施例中，所述化學轉化基礎溶液的原料組分為:磷酸30~40g/L、氧化鋅9~12g/L、硝酸鋅23~30g/L、硝酸鈣23~30g/L、促進劑3~4g/L。
[0008]在本發明一個較佳實施例中，所述促進劑為多聚磷酸鈉、硝酸鎳、檸檬酸、氯酸鈉中的一種或多種。
[0009]在本發明一個較佳實施例中，所述化學轉化基礎溶液的pH值為2.6，并在步驟(3)中保持所述化學轉化基礎溶液的PH值為2.6。
[0010]在本發明一個較佳實施例中，步驟(2)中所述活化處理為用2wt%的氫氟酸進行活化處理，其中所述活化處理溫度為室溫，活化時間為30S-1min。
[0011]在本發明一個較佳實施例中，步驟(2 )中所述表面調整是用磷酸膠鈦進行，表調時間為30s。
[0012]在本發明一個較佳實施例中，步驟(3)中所用電流密度為2(T40 mA/cm2，化學轉化溫度是60°C。
[0013]本發明的有益效果是:本發明的在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，該方法在較低溫度下即可完成反應，得到的產品結晶度高、電化學性能優異，且污染少、成本低、工藝簡單、生產效率高，適合規模化生產和應用，通過溶液優化、電流強度變化和時間控制等方法，可得到表面結構和力學性能更加優異的鈦基磷酸鋅轉化膜。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖，其中:
圖1是本發明得到的表面含有磷酸鋅轉化膜的鈦基體的XRD衍射分析和對照圖譜；
圖2是本發明得到的表面含有磷酸鋅轉化膜的鈦基體的掃描電鏡圖像。
【具體實施方式】
[0015]下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0016]實施例一:
提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，包括步驟為:(O首先在耐酸燒杯中注入1/3體積的水，一次性加入H3PO4,再將粉末狀ZnO慢慢倒入，攪拌I(T20min待充分反應后，依次加入Zn (NO3) 2.6H20和Ca (NO3) 2.4H20。所用基礎化學原料的含量分別為 H3PO4:30g/L、ZnO:9g/L、Zn (NO3)2.6Η20: 23g/L、Ca(NO3)2.4Η20:23g/L,保持配比為摩爾比Zn:P:Ca=0.6:1:0.3，最后分別加入不同類型的促進劑3 g/L。等攪拌至足夠時間，加入H3PO4和ZnO調節pH值為2.6。
[0017](2)將打磨好的純鈦試樣浸入60°C的堿性除油液(NaOH: 15g、Na2CO3:30g, Na3PO4:70g、Na2Si03:10g)中處理20 min，分別用自來水和去離子水徹底清洗。室溫下將沖洗干凈的試樣放入2%的HF溶液中進行活化處理，目的是去除鈦表面自發形成的氧化層。活化后立刻用清水和去離子多次沖洗，再放入磷酸膠鈦表調溶液中表調30s，最后直接將樣品放入轉化液進行后續電流場轉化處理。
[0018](3)在轉化液中加入電流場，采用惰性電極Pt做陽極，Ti做陰極。所用電流密度分別為20mA/cm2，溫度是60°C，反應時間為30min。
[0019](4)將步驟(3)所得的產物洗滌、干燥，得到黑灰色鈦基磷酸鋅涂層。
[0020]實施例二:
提供一種在鈦表面制備磷酸 鋅轉化膜的方法，包括步驟為:
將 30g/L H3P04、9g/L Zn0、23g/L Zn (NO3) 2.6H20、23g/L Ca (NO3) 2.4Η20 和 3g/L 促進劑混合，充分攪拌，加入H3PO4和ZnO調節pH值為2.6，配制成化學轉化基礎溶液；在化學轉化基礎溶液中加入電流場，采用惰性電極Pt做陽極，2% HF活化磷酸膠鈦表調后的純Ti做陰極。所用電流密度分別為40 mA/cm2，溫度是60°C，反應處理時間為30min。
[0021]實施例三:
提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，包括步驟為:
將 40g/L H3PO4U2g/L Zn0、30g/L Zn (NO3) 2.6H20、30g/L Ca (NO3) 2.4Η20 和 4g/L 促進劑混合，充分攪拌，加入H3PO4和ZnO調節pH值為2.6，配制成化學轉化基礎溶液；在化學轉化基礎溶液中加入電流場，采用惰性電極Pt做陽極，2% HF活化磷酸膠鈦表調后的純Ti做陰極。所用電流密度分別為20 mA/cm2，溫度是60°C，反應處理時間為30min。
[0022]實施例四:
提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，包括步驟為:
將 40g/L H3PO4U2g/L Zn0、30g/L Zn (NO3) 2.6H20、30g/L Ca (NO3) 2.4Η20 和 4g/L 促進劑混合，充分攪拌，加入H3PO4和ZnO調節pH值為2.6，配制成化學轉化基礎溶液；在化學轉化基礎溶液中加入電流場，采用惰性電極Pt做陽極，2% HF活化磷酸膠鈦表調后的純Ti做陰極。所用電流密度分別為40 mA/cm2，溫度是60°C，反應處理時間為30min。
[0023]利用本發明方法制備的鈦基磷酸鋅涂層中，磷酸鋅晶體經原位反應直接生成，是由層片狀的晶體按照一定的方式集合而成的圓盤狀，具有一定的圖案化特征。該方法在較低溫度下即可完成反應，得到的產品結晶度高、電化學性能優異。且污染少、成本低、工藝簡單、生產效率高，因而特別適合規模化生產和應用。另外，通過溶液優化、電流強度變化和時間控制等方法，可得到力學性能更加優異的鈦基磷酸鋅涂層，表面圖案化結構有利于對生物醫學領域細胞行為的調控。
[0024]以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關的【技術領域】，均同理包括在本發明的 專利保護范圍內。
【權利要求】
1.一種在鈦表面制備磷酸鋅轉化膜的方法，其特征在于，包括步驟為: (1)將含磷化合物、含鋅化合物、含鈣化合物和促進劑混合配制成化學轉化基礎溶液，其中鋅離子、磷離子和鈣離子的摩爾比為0.6: 1.0: 0.3; (2)對純鈦基體進行活化處理和表面調整； (3)將處理后的所述純鈦基體放入到所述化學轉化基礎溶液中，施加電流場，其中所述純鈦基體為陰極，鉬為陽極，在5(T70°C下化學轉化5-30分鐘后在鈦表面得到磷酸鋅轉化膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學轉化基礎溶液的原料組分為:磷酸30~40g/L、氧化鋅9~12g/L、硝酸鋅23~30g/L、硝酸鈣23~30g/L、促進劑3~4g/L。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述促進劑為多聚磷酸鈉、硝酸鎳、檸檬酸、氯酸鈉中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學轉化基礎溶液的PH值為2.6，并在步驟(3)中保持所述化學轉化基礎溶液的pH值為2.6。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述活化處理為用2wt%的氫氟酸進行活化處理，其中所述活化處理溫度為室溫，活化時間為30s-lmin。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述表面調整是用磷酸膠鈦進行，表調時間為30s。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所用電流密度為2(T40mA/cm2，化學轉化溫度是60°C。
【文檔編號】C25D11/36GK103952745SQ201410191307
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月8日 優先權日:2014年5月8日
【發明者】呂宇鵬, 趙性川, 肖桂勇, 張嫻 申請人:山東大學蘇州研究院