三-（2,3-二溴丙基）異氰脲酸酯傳感器的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種可識別三-（2,3-二溴丙基）異氰脲酸酯的傳感器制備方法，并利用傳感器對其進行快速測定。首先將工作電極進行拋光、清洗、電化學活化處理，獲得預處理后的工作電極；在電解池中加入功能體溶液和印跡分子三-（2,3-二溴丙基）異氰脲酸酯溶液進行電化學聚合，經洗脫得到表面帶有功能體聚合物膜的印跡傳感器；以印跡傳感器為工作電極，鐵氰化鉀為測試底液，加入三-（2,3-二溴丙基）異氰脲酸酯溶液，記錄鐵氰化鉀的峰電流變化情況,實現快速測定三-（2,3-二溴丙基）異氰脲酸酯的含量。本發明制備的印跡傳感器，方法簡單，并以鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）為探針分子，實現了對TBC的間接、快速測定。
【專利說明】三-(2, 3- 二溴丙基)異氰脲酸酯傳感器的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可識別三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯的傳感器制備領域，具體涉及一種可識別三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯的印跡聚合物傳感器的制備方法，利用發明制備的印跡聚合物傳感器對三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯進行快速測定的應用。
【背景技術】
[0002]三-(2，3_二溴丙基)異氰服酸酯(Tris (2，3-dibromopropyl) isocyanurate,簡稱TBC)是一種新型的溴代阻燃劑，具有阻燃效果好、揮發性低、相容性好、耐久和耐水等特性，廣泛用于塑料、橡膠及合成纖維中。而近年來的研究表明，TBC具有潛在的內分泌干擾效應。這類雜環溴代阻燃劑對環境的危害需要進一步的關注。目前，關于TBC的測定主要有電化學發光法、超高效液相色譜串聯質譜法。電化學發光法選擇性低，而液相色譜串聯質譜法儀器昂貴，因此，有必要尋找一種高選擇性、快速且廉價的檢測方法。
[0003]分子印跡技術以其構效預定性、特異識別性和廣泛實用性越來越受到人們的關注，在許多領域都展現了良好的應用前景，如色譜中對映體和位置異構體的分離、化學仿生傳感器、固相萃取、臨床藥物分析、模擬酶催化、膜分離技術等領域。其中，尤其受關注的是分子印跡聚合物在傳感器中取代物質分子作為識別元件，研制耐受性強、低成本的分子印跡傳感器。因此，制備TBC印跡傳感器對TBC的快速監測具有重要意義。
[0004]本發明采用電化學聚合的方法，利用TBC作印跡分子，制備了可識別TBC的印跡傳感器。并以鐵氰化鉀(K3[Fe (CN)6])為探針分子，實現了對TBC的間接、快速測定。該印跡傳感器的檢測線性范圍為1.4X 10,-6.7X 10-1Qmol/L，檢測限為6.64X 10_12mol/L，響應時間短(約30s)，得到了較為理想的結果。
【發明內容】
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[0005]本發明的目的在于提供一種三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)分子印跡傳感器的制備方法。
[0006]本發明的另一目的還在于提供基于制備的三_(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)分子印跡傳感器在快速測定三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)上的應用。
[0007]本發明的目的是通過如下方案實現的:
[0008]1、工作電極的預處理:將工作電極分別在粒徑為0.3 μ m和0.05 μ m的氧化鋁漿上打磨拋光成鏡面，然后依次用稀HNO3、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗，重復2~3次，每次3min，最后進行電化學活化處理，獲得預處理后的工作電極。
[0009]2、印跡傳感器的制備:
[0010]將0.01~0.05g功能體溶解于0.lmol/L溶劑中配制成功能體溶液，然后在電解池中加入功能體溶液和印跡分子三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯溶液8~15mL ；
[0011]采用工作電極、輔助電極和參比電極三電極體系將功能體與三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯進行電化學聚合:用循環伏安法掃描25~30次，將工作電極制備成表面帶有功能體聚合物膜的傳感器；
[0012]完成后，將傳感器用洗脫劑浸泡12h，以去除聚合物膜中的印跡分子三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯，制成分子構型孔穴的三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯分子的印跡傳感器，并采用差分脈沖法對該印跡傳感器進行印跡效應評價及重現性測定。
[0013]3、快速測定三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯的應用:以印跡傳感器為工作電極、鉬絲電極為輔助電極、飽和Ag/AgCl電極為參比電極、5mmol/L的鐵氰化鉀[(K3Fe(CN)6)]為測試底液，采用計時安培法，在室溫下，將印跡傳感器浸入SmL的測試底液鐵氰化鉀[(K3Fe (CN)6)]中，當背景電流達到穩定后，每隔60s向底液中加入0.1OmL的三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯溶液形成混合溶液，記錄混合溶液中鐵氰化鉀的峰電流隨時間的變化情況，得到異氰脲酸酯溶液濃度間的線性關系，實現快速測定三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯的含量。
[0014]本發明所述的稀HNO3,其體積百分濃度為50%。
[0015]本發明所述的電化學活化處理，是在0.5mol/L的H2SO4中于-0.3~1.5V進行循環伏安掃描。
[0016]本發明所述的功能體是指鄰氨基酚、鄰氨基苯硫酚、2-巰基苯并咪唑、四丁基高氯酸銨。
[0017]本發明所述的溶劑，是指HClO4或C2H50H。
[0018]本發明在制備印跡傳感器的步驟中，所述的印跡分子三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯溶液，其濃度范圍為1.0X10_3~1.0X10_4mol/L。
`[0019]本發明所述的洗脫劑，是指硫酸、硝酸、氫溴酸或鹽酸，其摩爾濃度為0.5~1.0mol/Lo
[0020]本發明所述的工作電極為玻碳電極、鉬盤電極或金電極。
[0021]本發明所述的輔助電極為鉬對電極。
[0022]本發明所述的參比電極為銀/氯化銀電極或甘汞電極。
[0023]本發明在快速測定三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯的應用的步驟中，所述的的三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯溶液，其濃度為1.0X 10_8mol/L。
[0024]本發明所用的功能體經過電化學聚合在電極表面聚合反應形成致密的聚合物膜。功能體中存在的功能基團-NH易與印跡分子三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯中的C=O形成氫鍵。洗脫時，在強酸性溶液中，印跡傳感器膜中的氫鍵作用將被破壞，導致印跡分子三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯從傳感器膜中逸出，從而在印跡傳感器膜中形成了與印跡分子相匹配的孔穴，該孔穴優先識別印跡分子。在5mm0l/I^^K3[Fe(CN)6]測試溶液中，三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯分子通過氫鍵作用進入分子印跡傳感器中，引起K3[Fe (CN)6]峰電流變化值的響應。
[0025]本發明采用差分脈沖法(電位范圍:-0.2~0.6V，電位增量:0.005V，振幅:
0.05V，脈沖寬度:0.1s,采樣寬度:0.02s)對印跡傳感器進行印跡效應評價。在5mmol/L 的 K3 [Fe (CN) 6]溶液中，加入不同濃度(1.0X ΙΟ-10、1.0X 10_9、1.0X 10_8mol/L)印跡分子三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯。因分子印跡后所得的膜保留有能對印跡分子三_(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯識別的三維孔穴，[Fe (CN)6] 3_分子通過孔穴擴散至傳感器表面，發生電化學反應；當溶液中三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯分子進入印跡孔穴后，孔穴封閉，[Fe(CN)6]3-擴散受阻，傳感器表面的[Fe(CN)6]3-濃度減少，從而使電流下降，當溶液中三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯濃度越大，孔穴封閉越多，傳感器表面的[Fe(CN)6]3-濃度越低，峰電流值依印跡分子三-(2，3- 二溴丙基)異氰脲酸酯濃度的增大而減小。
[0026]本發明還利用差分脈沖法測定傳感器的重現性，具體為:將使用過的傳感器在
0.50mol/L的H2SO4溶液中超聲震蕩洗滌2h，用蒸餾水淋洗過后可使傳感器基本恢復到響應前的狀態。應用該傳感器，采用差分脈沖法，在三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯濃度為
1.0X 10_8mol/L時(測試液中含5mmol/L的K3 [Fe (CN) 6]，室溫條件下進行)重復3次平行實驗，結果見下表。
【權利要求】
1.一種可識別三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)分子印跡傳感器敏感膜的制備方法，其特征在于: O工作電極的處理:在制膜之前，將工作電極拋光，在二次蒸餾水和無水乙醇中分別超聲洗滌2~5 min，重復3次，然后進行電化學活化處理[即在0.5 mo I/L的H2SO4中于-0.3^1.5 V進行循環伏安掃描]，直到獲得穩定的循環伏安響應曲線。 2)TBC印跡傳感器的制備:電化學聚合采用傳統的三電極系統(工作電極，輔助電極和參比電極)。將0.01~0.05 g功能體溶解于30~50溶劑中，然后加入8~15 mL 1'10_4~1'10-3mol/L印跡分子TBC溶液，用電聚合法聚合。電聚合完成后，用洗脫劑浸泡12 h，并輔以超聲洗脫，以去除聚合物基質中的TBC，制成保留有TBC分子構型孔穴的分子印跡高分子膜傳感器。在室溫下，以5mmol/L K3 [Fe (CN)6]為測試底液，采用差分脈沖法TBC印跡傳感器的分子印跡效應。 3)測定方法:利用三電極檢測裝置，上述制備的印跡傳感器為工作電極，鉬絲電極為輔助電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極。將印跡電極浸入8 ml 5mmol/L K3[Fe (CN)6]鐵氰化鉀背景溶液中，當背景電流達到穩定后，每隔60 s向其中注入待測的TBC乙腈溶液。在攪拌條件下，于+0.12 V電壓下，以計時安培法記錄鐵氰化鉀還原電流的變化，從而計算出鐵氰化鉀還原電流值與TBC溶液濃度間的關系，間接測定TBC的含量。
2.根據權利要求1所述的可識別三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)分子印跡傳感器敏感膜的制備方法，其特征在于所述的功能體物質是指鄰氨基酚、鄰氨基苯硫酚、2-巰基苯并咪唑、四丁基高氯酸銨。
3.根據權利要求1所述的可識別三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)分子印跡傳感器敏感膜的制備方法，其特征在于
【發明內容】
I和2所述的工作電極為玻碳電極、鉬盤電極和金電極。
4.根據權利要求1所述的可識別三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)分子印跡傳感器敏感膜的制備方法，其特征在于所述的輔助電極為鉬對電極，所述的參比電極為銀/氯化銀電極和甘汞電極。
5.根據權利要求1所述的可識別三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)分子印跡傳感器敏感膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑是高氯酸和乙醇。
【文檔編號】C25D9/02GK103866367SQ201410127572
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月31日 優先權日:2014年3月31日
【發明者】項生昌, 馬秀玲, 劉家祥, 王麗華, 張章靜 申請人:福建師范大學