不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法
【專利摘要】本發明公開了不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法，其特點是將四乙基碘化銨與乙腈或N,N-二甲基甲酰胺混合成電解液，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進行電羧化反應，電解后將液體與外消旋的氧化苯乙烯混合，在CoII-(R,R)(salen)催化劑下進行碳酸酯合成反應，反應液經旋蒸、萃取和提純后得產物為具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯。本發明與現有技術相比具有反應條件溫和，工藝簡單，操作方便，可對溫室效應的氣體二氧化碳進行有效的利用，大大減少了大氣污染，同時實現了外消旋的環氧化合物的轉化，原料廉價易得，成本低，作為重要的手性藥物中間體，是一種極具有工業合成價值的工藝路線，為不對稱合成環狀碳酸酯等手性物質的研究開辟了一條新途徑。
【專利說明】不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機化學合成【技術領域】，具體地說是一種采用電化學不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]自上世紀60年代“反應停”事件震驚整個歐洲以來，不對稱合成領域的研究一直是科學界和社會上廣泛關注的焦點，也成為該領域方法學研究的方向，并為之一直努力開拓和前進著。有機電化學不對稱合成方法的興起時間較晚，發展也比較緩慢，至今取得的成果不多，但由于該方法有其自身的獨特性和優越性，而一直受到科研工作者的青睞。
[0003]電化學固定CO2與環氧化合物不對稱合成環狀碳酸酯就是運用該方法研究的一個很有價值的方向，Benjamin R.Buckley 等曾在 Chem.Commun., 2011, 47,11888-11890 中報道了在不加入任何催化劑的情況下，在電化學常規體系中對S-氧化苯乙烯進行電羧化，不對稱合成相應的具有光學活性的S-苯乙烯環狀碳酸酯，構型基本完全得到保持，原料轉化率高達99%。然而，該反應在有機不對稱金屬絡合物催化領域已經取得一定的成果，Co11_(R，R) (salen)就是其中對反應不對稱合成催化效果明顯的一種催化劑，能夠使其對映體過量值(ee)高達99%，產率高達90%以上。但該催化反應需要在高溫和高壓下進行，催化劑用量大，制備工藝復雜，生產成本和設備要求都比較高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對現有技術不足而提供的一種不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法，采用外消旋的氧化苯乙烯為反應底物與電還原的CO2結合，生成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯，反應體系簡單、易控，而且以豐富的C1資源CO2作為原料之一，變廢為寶，廉價易得，成本低，不污染環境，是一種符合綠色化學和原子經濟性并有工業合成價值的制備方法。
[0005]實現本發明目的的技術方案是:一種不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法，其特點是將四乙基碘化銨與乙腈或N，N-二甲基甲酰胺混合成電解液，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進行電羧化反應，電解后將液體與外消旋的氧化苯乙烯混合，在Co11 -(R, R) (salen)催化劑下進行不對稱合成，反應液經旋蒸、萃取和提純后得產物為具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯，其具體制備如下:
a、電解液的制備
將四乙基碘化銨與乙腈按1: 185~190或四乙基碘化銨與N，N-二甲基甲酰胺按1:125~130摩爾比混合成電解液，然后放入陰極為不銹鋼、陽極為鎂棒的一室型電解池內。
[0006]b、電羧化反應
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以2.5~3.0mA/cm2恒電流密度進行電羧化反應，其電解溫度為25~50°C，通電量為每摩爾外消旋的氧化苯乙烯為1.3F, F為法拉第常數。[0007]C、不對稱合成
將外消旋的氧化苯乙烯加入上述電解后液體，在Co11 -(R, R) (salen)催化劑和密閉狀態下攪拌反應2~5 h進行不對稱合成，其反應溫度為50°C ;所述外消旋的氧化苯乙烯和Co11 -(R, R) (salen)催化劑與四乙基碘化銨的摩爾比為1: 0.1: 1.5。
[0008]d、產物的提純
將上述合成液體經減壓旋蒸脫除乙腈或N，N-二甲基甲酰胺后與濃度為2 mol L—1的鹽酸按1: 2體積比混合，并用無水乙醚與該混合液以10:1體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂干燥I h，旋蒸去除乙醚后提純得無色液體為具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯，其減壓旋蒸的溫度為3(T80°C，壓力為0.1~0.2MPa。
[0009]所述Co11 -(R, R) (salen)催化劑的分子量為603.74，其結構式如下:
【權利要求】
1.一種不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法，其特征在于將四乙基碘化銨與乙腈或N，N-二甲基甲酰胺混合成電解液，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進行電羧化反應，電解后將液體與外消旋的氧化苯乙烯混合，在Co11 -(R, R) (salen)催化劑下進行不對稱合成，反應液經旋蒸、萃取和提純后得產物為具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯，其具體制備如下: a、電解液的制備 將四乙基碘化銨與乙腈按1: 185~190或四乙基碘化銨與N，N-二甲基甲酰胺按1:125~130摩爾比混合成電解液，然后放入陰極為不銹鋼、陽極為鎂棒的一室型電解池內； b、電羧化反應 常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以2.5~3.0mA/cm2恒電流密度進行電羧化反應，其電解溫度為25~50°C，通電量為每摩爾外消旋的氧化苯乙烯為1.3F, F為法拉第常數； C、不對稱合成 將外消旋的氧化苯乙烯加入上述電解后液體，在Co11 -(R, R) (salen)催化劑和密閉狀態下攪拌2~5 h進行不對稱合成，其反應溫度為50°C ;所述外消旋的氧化苯乙烯和Co11-(R, R) (salen)催化劑與四乙基碘化銨的摩爾比為1: 0.1: 1.5 ； d、產物的提純 將上述合成液體經減壓旋蒸脫除乙腈或N，N-二甲基甲酰胺后與濃度為2 mol L—1的鹽酸按1: 2體積比混合，并用無水乙醚與該混合液以10:1體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂干燥I h，旋蒸去除乙醚后提純得無色液體為具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯，其減壓旋蒸的溫度為3(T80°C，壓力為0.1~0.2MPa。
2.根據權利要求1所述不對稱合成具有光學活性的苯乙烯環狀碳酸酯的方法，其特征在于所述Co11 -(R, R) (salen)催化劑的分子量為603.74，其結構式如下:
【文檔編號】C25B3/00GK103789790SQ201410047364
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月11日 優先權日:2014年2月11日
【發明者】陸嘉星, 肖艷, 諸鴻未, 呂婷, 王惠梅, 孫奇龍, 王歡 申請人:華東師范大學