保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法
【專利摘要】本發明公開了一種保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法。此方法使得聚苯胺在pH=7.0的中性溶液中具有穩定的電化學活性。在以石墨棒作陽極、氟離子摻雜的氧化錫導電玻璃（FTO）作陰極的二電極體系中，以0.2mol·L-1的鎢酸鈉水溶液為電解液在陰極表面電沉積氧化鎢。在以表面沉積有氧化鎢的FTO為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，電解液為含苯胺單體的硫酸水溶液，用恒壓法進行電化學聚合，制備聚苯胺膜。采用本發明制得的聚苯胺膜在中性介質中能保持穩定的電化學活性，這大大擴展了聚苯胺的應用領域。
【專利說明】保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學【技術領域】，涉及一種保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法。
【背景技術】
[0002]聚苯胺具有優良的環境穩定性、可逆的氧化還原性、獨特的電致變色性，廣泛應用于傳感器、發光二極管、電致變色器件等領域。
[0003]但是，由于聚苯胺的質子酸摻雜機制，其氧化-還原過程需要質子的參與才能實現。在強酸性條件下，聚苯胺具有良好的電化學活性，它的循環伏安曲線上可出現3對明顯的氧化還原峰。當PH > 4時，聚苯胺的氧化-還原電化學活性則基本喪失，這大大限制了聚苯胺在生物傳感器、海洋防污防腐等中性PH環境中的應用。
[0004]為此，人們嘗試過許多方法，將聚苯胺的電化學活性擴展至中性。Sanchis等(Sanchis C，et al.Electrochim.Acta, 2007, 52: 2978)米用化學氧化法將苯胺與間氨基苯磺酸共聚，據稱得到的共聚物在PH=7.2的水溶液中仍具有良好的電化學活性，是用于生物傳感器的理想電極材料。Homma等(Homma T, et al.Polymer, 2012, 53: 223)采用循環伏安法，在聚合聚苯胺的傳統電解液中加入分子量為250000的聚丙烯酸，制備出聚苯胺/聚丙烯酸復合膜。結果表明，聚丙烯酸含量高于14 wt%的復合膜在中性溶液中具有良好的電化學活性。Zhou 等(Zhou H, et al.Electrochem.Commun., 2009, 11: 965)利用原態(即未加任何功能化的)碳納米管摻雜聚苯胺，據稱可以將其電化學活性擴展至中性甚至堿性溶液。但是，這些方法制得的聚苯胺在中性溶液中保持電化學活性的效果并不理想，尤其是循環穩定性較差，仍不能滿足聚苯胺實際應用的要求。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法，使聚苯胺能滿足諸如生物傳感器等中性環境領域的應用要求。
[0006]實現本發明目的的技術解決方案為:一種保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法，包括以下步驟:
步驟1:以石墨棒為陽極、氟離子摻雜的氧化錫導電玻璃(FTO)為陰極，以0.2 mol -L_1鎢酸鈉水溶液為電解液，在FTO表面沉積氧化鎢，其中沉積時間為3(T60 min ；
步驟2:以表面沉積有氧化鎢的FTO為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，以含苯胺單體的硫酸水溶液為聚合電解液，進行恒壓電化學聚合，最終使氧化鎢表面形成聚苯胺膜。
[0007]步驟I中所述的沉積氧化鎢可采用恒流法或恒壓法，恒流電沉積法的電流密度為
0.5^1 mA/cm2 ;恒壓電沉積法的電位為-0.4'0.3V。
[0008]步驟2中所述 的聚合電解液中苯胺單體的濃度為0.1 mol.Ι^，硫酸的濃度為0.5mo I.L 1。[0009]步驟2中所述的恒壓電化學聚合中恒定電位為0.8^0.9 V，沉積時間為5~12 min。
[0010]與現有技術相比，本發明的優點在于:電沉積法制備的氧化鎢無需退火處理，即可在其上進行電化學聚合制備聚苯胺膜；在氧化鎢表面制得的聚苯胺將氧化鎢包覆，阻止了氧化鎢在較高PH溶液中的溶解；氧化鎢則通過與聚苯胺的相互作用，使得聚苯胺膜在中性介質中具有穩定的電化學活性，可應用于比普通聚苯胺更廣的領域，如生物傳感器、金屬防腐等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1是比較例I制備的普通聚苯胺膜的循環伏安曲線。
[0012]圖2是實施例1制備的聚苯胺膜的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例進一步說明本發明。
[0014]比較例I
首先取長度40 mm、寬度10 mm、厚度100 μ m的不銹鋼片，依次用乙醇、去離子水各超聲清洗10 min,以去除表面的油溶性、水溶性雜質。
[0015]在以不銹鋼片為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，以含0.1 mol.L—1苯胺單體的0.5 mol.L—1硫酸水溶液為電解液,采用恒壓法進行電化學聚合，最終使不銹鋼片表面形成聚苯胺膜。其中恒定電位為0.8V，沉積時間為10min。
[0016]在pH=7.0的磷酸緩 沖溶液中，對上述聚苯胺電極進行循環伏安性能測試:電位范圍為-0.4、.7V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數為10圈。測試結果如圖1所示，可見，除第一圈有一個微弱的氧化峰外，后續掃描曲線上沒有明顯的氧化還原峰，表明普通聚苯胺在中性介質中已喪失了電化學活性。
[0017]實施例1
首先取長度20 mm、寬度10 mm的FTO導電玻璃一塊，用乙醇超聲清洗10 min，以去除表面的油溶性雜質。在以石墨棒為陽極、FTO為陰極的二電極體系中，以0.2 mol -T1的鎢酸鈉水溶液為電解液，進行恒流電沉積，電流密度為0.5 mA/cm2，沉積時間為60 min，得到
氧化鎢膜。
[0018]以表面沉積有氧化鎢的FTO為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，在含0.1 mol *L_1苯胺單體的0.5 mol *L_1硫酸水溶液中，室溫下電化學聚合使得氧化鶴表面形成聚苯胺膜，其中恒定電位為0.8V,沉積時間為10 min。
[0019]將得到的聚苯胺膜電極在pH=7.0的磷酸緩沖溶液中進行循環伏安性能測試:電位范圍為-0.4^0.7V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數為100圈。
[0020]測試結果如圖2所示:循環伏安曲線上有2對明顯的氧化還原峰，其中
0.05V、-0.15V左右處的弱峰對應于氧化鎢的氧化還原過程，0.35V、0.20V左右處的強峰對應于聚苯胺的氧化還原過程。在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0021]實施例2FTO導電玻璃尺寸、預處理方法、沉積氧化鎢膜的電解液及方式同實施例1，沉積氧化鎢進行恒流電沉積，改變電流密度為0.75 mA/cm2，沉積時間為45 min，得到氧化鎢膜。
[0022]聚苯胺膜電極的制備和電化學性能測試方法與實施例1相同，結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0023]實施例3
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液及方式同實施例1，沉積氧化鎢進行恒流電沉積，改變電流密度為I mA/cm2，沉積時間為30 min，得到氧化鎢膜。[0024]聚苯胺膜電極的制備和電化學性能測試方法與實施例1相同，結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0025]實施例4
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液同實施例1，改變沉積氧化鎢方式為恒壓電沉積，電位為-0.4V，沉積時間為30 min。
[0026]聚苯胺膜電極的制備和電化學性能測試方法與實施例1相同，結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0027]實施例5
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液及方式同實施例4，進行恒壓電沉積，改變電位為-0.35V，沉積時間為45 min。
[0028]聚苯胺膜電極的制備和電化學性能測試方法與實施例1相同，結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0029]實施例6
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液及方式同實施例4，進行恒壓電沉積，改變電位為-0.3V，沉積時間為60 min。
[0030]聚苯胺膜電極的制備和電化學性能測試方法與實施例1相同，結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0031]實施例7
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液及恒流沉積條件同實施例1。
[0032]聚苯胺膜的制備工藝同實施例1，室溫下恒壓電化學聚合，改變電位為0.9V，沉積時間為5min。
[0033]聚苯胺膜電極的電化學性能測試方法同實施例1。結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0034]實施例8
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液及恒流沉積條件同實施例1。
[0035]聚苯胺膜的制備工藝同實施例1，室溫下恒壓電化學聚合，改變電位為0.85V，沉積時間為8min。
[0036]聚苯胺膜電極的電化學性能測試方法同實施例1。結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0037]實施例9
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液及恒流沉積條件同實施例1。
[0038]聚苯胺膜的制備工藝同實施例1，室溫下恒壓電化學聚合，改變電位為0.8V，沉積時間為12min。
[0039]聚苯胺膜電極的電化學性能測試方法同實施例1。結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
[0040]實施例10
FTO導電玻璃尺寸、預處理方法和沉積氧化鎢膜的電解液及恒壓沉積條件同實施例4。
[0041]聚苯胺膜的制備條件同實施例9。
[0042]聚苯胺膜電極的電化學性能測試方法同實施例1。結果表明，在連續掃描100圈后，電極仍具有穩定的電化學活性，峰電流、峰位置與第I圈相比基本保持不變。
【權利要求】
1.一種保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1:以石墨棒為陽極、FTO為陰極，以0.2mol -L-1鎢酸鈉水溶液為電解液，在FTO表面沉積氧化鎢，其中沉積時間為30~60min ； 步驟2:以表面沉積有氧化鎢的FTO為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，以含苯胺單體的硫酸水溶液為聚合電解液，進行恒壓電化學聚合，最終使氧化鎢表面形成聚苯胺膜。
2.根據權利要求1所述的保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法，其特征在于步驟I中所述的沉積氧化鎢可采用恒流法或恒壓法，恒流電沉積法的電流密度為0.5~ImA/cm2 ;恒壓電沉積法的電位為-0.4~-0.3V。
3.根據權利要求1所述的保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法，其特征在于步驟2中所述的聚合電解液中苯胺單體的濃度為0.1mol.L—1，硫酸的濃度為0.5mol.L、
4.根據權利要求1所述的保持聚苯胺在中性介質中具有穩定電化學活性的方法，其特征在于步驟2中所述的恒壓電化學聚合中恒 定電位為0.8~0.9V，沉積時間為5~12min。
【文檔編號】C25D13/08GK103741182SQ201410008900
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月8日 優先權日:2014年1月8日
【發明者】呂惠玲, 楊春艷, 宋曄, 朱緒飛 申請人:南京理工大學