生成硅化物的電解方法

生成硅化物的電解方法
【專利摘要】本發明提供了一種電解方法，所述電解方法可用于生成具有周期表的第一主族金屬和/或周期表的第二主族金屬和/或鋁的反應性金屬硅化物。示例性的反應性金屬硅化物包括硅化鎂(Mg2Si)。
【專利說明】生成硅化物的電解方法
[0001] 硅和硅氧烷產業中的各種方法除了生成所需的硅和硅氧烷產物，還會生成副產 物。例如，硅氧烷制備方法和用于制備高純度多晶硅的化學氣相沉積方法（諸如西門子方 法）可生成副產物四氯化硅（SiCl 4)。用于氯硅烷的烷基化或芳基化的格氏反應方法可生 成副產物氯化鎂（MgCl2)。因此，在硅氧烷和硅產業中，需要對這些副產物進行處理。
[0002] 反應性硅化物可用于制備硅烷，諸如氫化硅烷和鹵代硅烷，其可用作硅氧烷和硅 產業中的原材料。因此，在硅氧烷和硅產業中，需要提供這些原材料。


【發明內容】

[0003] 電解方法可用于生成反應性硅化物。該方法包括：
[0004] ⑴加熱鹽，該鹽包含式MXa的金屬鹵化物，其中M選自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al以及它們的組合，下標a為1或更大的整數，并且每個X獨立地為鹵 素原子，從而制備熔融鹽；
[0005] (ii)將氣體引入到熔融鹽中，該氣體包含式HbSiX(4_ b)的硅燒，其中下標b為0至 4的整數，并且每個X獨立地為可與金屬鹵化物中的鹵素原子相同或不同的鹵素原子；以及
[0006] (iii)使電流通過恪融鹽，從而生成電解產物。

【具體實施方式】
[0007] 除非本說明書的上下文另外指明，否則所有數量、比率和百分比均按重量計；并且 冠詞"一"、"一個"和"該"均是指一種或多種。"惰性"是指環境含有0至50ppm氧氣，或者 少于IOppm氧氣。在本文中使用以下縮寫："A-hrs"是指安培-小時，"C"是指庫侖，"°C" 是指攝氏度；"g"是指克；"h"是指小時；"min"是指分鐘；"kPa"是指千帕；"mA"是指毫 安；"MPa"是指兆帕；"ppm"是指百萬分率；"seem"是指標準立方厘米每分；"XRD"是指X 射線衍射。
【發明內容】
和說明書摘要據此以引用方式并入本說明書中。本文中提及的周期表 及其族是指 2012 年 6 月 1 曰發布的可在 http://www· iupac. org/fileadmin/user upload/ news/IUPAC Periodic Table_l.Tunl2. pdf上找到的 IUPAC 元素周期表及其族。
[0008] 電解方法可用于生成反應性硅化物。該方法包括：
[0009] ⑴加熱鹽，該鹽包含式MXa的金屬鹵化物，其中M選自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al以及它們的組合，下標a為1或更大的整數，并且每個X獨立地為鹵 素原子，從而制備熔融鹽；
[0010] (ii)將氣體引入到熔融鹽中，該氣體包含式HbSiX(4_ b)的硅燒，其中下標b為0至 4的整數；以及使電流通過熔融鹽，從而生成電解產物。在該方法中，引入氣體和使電荷通 過熔融鹽可以并行（同時）執行。作為另外一種選擇，引入氣體和使電流通過熔融鹽可以 任意順序連續執行；或者作為另外一種選擇，以它們的組合執行。例如，步驟（ii)可通過開 始將氣體引入到熔融鹽，之后開始使電流通過熔融鹽來執行。作為另外一種選擇，步驟（ii) 可通過開始使電流通過熔融鹽，之后開始將氣體引入到熔融鹽來執行。在該實施例中，在引 入氣體時，電流可持續通過熔融鹽。
[0011] 在步驟⑴中，包含（a)式MX^金屬鹵化物的成分可用作起始材料。在該式中， M選自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al或它們的組合。作為另外一種選擇， M可選自Al、K、Li、Mg、Na或它們的組合。作為另外一種選擇，M可選自Al、K、Mg、Na或它 們的組合。作為另外一種選擇，M可選自Al、Ca或Mg。作為另外一種選擇，M為Mg。每個X 獨立地選自Br、Cl、F和I。作為另外一種選擇，每個X獨立地選自Br、Cl和F。作為另外一 種選擇，每個X獨立地選自Br、Cl和I。作為另外一種選擇，每個X為C1。下標a為值為1 或更大的整數。下標a的最大值取決于選擇用于M的金屬，并且等于選擇用于M的金屬的 最尚常見氧化態。
[0012] 在該方法中，可以使用一種鹽。作為另外一種選擇，可以使用兩種或更多種鹽的混 合物。當存在鹽的混合物時，該鹽可包含兩種或更多種金屬鹵化物。作為另外一種選擇，該 鹽可包含一種或多種金屬鹵化物，并且步驟（i)中的鹽還可包含（b)選自Li、Na、K、Rb、Cs、 ?1'、1^、]\%、〇3、31'、1^、1^1、41或它們的組合的金屬。作為另外一種選擇，用于成分（13)的金 屬可選自Al、Ca或Mg。作為另外一種選擇，用于成分（b)的金屬可為Mg。存在的金屬的量 取決于多種因素，諸如金屬鹵化物及其所選量，以及電解池的性能，然而，基于鹽中所有成 分的總重量計，用于成分（B)的金屬的量可為0%至99. 9%，或者1%至90%。
[0013] 該方法還可任選地包括添加成分（c)離子液體到鹽中。離子液體可為有機基或有 機硅基離子液體。不希望受到理論的束縛，認為離子液體可以充當溶劑，可以添加該溶劑 以改善導電性和/或降低熔融溫度和/或增加反應的動力學速率和/或改善對步驟（ii) 中的所需硅化物產物的反應選擇性。離子液體通常提供寬的電化學窗口，以支撐發生電化 學（電解還原）所需的電壓。物質的"電化學窗口"是指電壓范圍，在該范圍的上限和下 限之間，物質不會被氧化或還原。不希望受到理論的束縛，認為用于還原反應或氧化反應 的所關注的化合物的勢能位于導電介質（即，如上所述可包含離子液體和/或溶劑的熔融 鹽）的電化學窗口內是可取的。熔融鹽的電化學窗口表示電壓范圍，該電壓范圍將引起熔 融鹽中的電解質發生還原反應，從而制備所需的硅化物產物。有機基離子液體的一些例子 為（a) 1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、（b)N，N-丙基甲基吡咯烷鑰四氟硼酸鹽、（c) N，N丙 基甲基吡咯烷鑰雙（三氟甲基磺酰基）亞胺和（d)l-丁基吡啶硝酸鹽。有機硅基離子液體 的例子為（a) 1-甲基-3-硅烷氧基甲硅烷基-溴化烷基咪唑和（b) 1-甲基-3-五甲基二硅 烷氧基甲硅烷基甲基氯化咪唑鑰。離子液體的確切量取決于多種因素，包括所選擇的金屬 鹵化物和所選擇的離子液體，然而，基于鹽中所有成分的總重量計，離子液體的量可在〇% 至99. 9%的范圍內。
[0014] 步驟（i)中的加熱在足以實現足以引起電解產物形成的離子導電性和反應速率 的溫度和時間下執行。通常，加熱會使得鹽的至少一部分成為液態。步驟（i)中的加熱可在 鹽的熔點或高于鹽的熔點的溫度下進行，或在使用鹽的混合物時，在高于混合物的固相線 的溫度下進行。加熱的確切時間和溫度取決于多種因素，包括步驟（i)中所用成分的類型 和量，鹽開始熔融的溫度（例如，熔融溫度，或鹽的混合物的固相線溫度）。然而，溫度可在 400°C至850°C、或者50°C至1000°C的范圍內。作為另外一種選擇，當步驟（i)中所用的鹽 包含MgClJt，溫度可在50°C至900°C、或者80°C至900°C、或者150°C至900°C、或者250°C 至900°C、或者300°C至900°C和800°C至850°C的范圍內。不希望受到理論的束縛，認為在 足夠高的電流下，由于鹽的電阻性質，加熱可變成自我維持的，并且這樣不需要在步驟（i) 的全部過程中進行外部加熱，即，步驟（i)期間的加熱可包括在步驟（i)的全部或僅一部分 過程中進行外部加熱。
[0015] 該方法還可任選地包括：在步驟（i)之前干燥該鹽。干燥可通過任何方便的方法 執行。干燥該鹽可包括例如在120°C至300°C、或者120°C至200°C的溫度下加熱2h至9h、 或者3h至4h。加熱可通過任何方便的方法執行，諸如將鹽的容器放置在烘箱中。作為另 外一種選擇，干燥可包括使氣體通過鹽。氣體可包括干燥的惰性氣體，諸如Ar或N 2，可加熱 或不加熱干燥的惰性氣體。作為另外一種選擇，氣體可以是可從鹽中置換水的氣體，諸如X2 和/或HX，其中X為可與金屬鹵化物中的鹵素原子相同或不同的鹵素原子，例如，HX可以為 HCl0
[0016] 該方法還包括步驟（ii)，將（反應物）氣體引入到熔融鹽中并使電流通過熔融鹽， 從而生成電解產物。該氣體包含式H bSiX(4_b)的硅烷，其中每個X獨立地為可與金屬鹵化物 中的鹵素原子相同或不同的鹵素原子，并且下標b為0至4的整數。作為另外一種選擇，硅 烷中的每個X為Cl。作為另外一種選擇，下標b為0至3。作為另外一種選擇，下標b為0。 除了硅烷，該氣體還可任選地包含H 2。H2可通過任何方便的方法引入，諸如在將硅烷引入到 熔融鹽之前與硅烷混合，或通過將H 2氣體獨立于硅烷引入到熔融鹽中。硅烷（和H2，如果 存在）的量取決于多種因素，包括所選金屬鹽的反應性、熔融鹽的溫度和電解池的性能（例 如，實現電解池的良好電流效率和電解池耐久性的電解池的幾何形狀、容積、電壓、電壓降、 氣體在熔融鹽中的溶解度、和/或壓力）。然而，當存在4時，硅烷：H 2的相對量可在10:1 至1:10的范圍內。氣體可通過任何方便的方法引入到熔融鹽中，諸如將氣體鼓泡通過熔融 鹽，用氣體噴射熔融鹽，將硅烷溶解在熔融鹽中，和/或增壓以有助于硅烷在熔融鹽中的溶 解。
[0017] 電解池（諸如道恩（Downs)電解池或Hall-Heroult電解池）可用于使電流通過 熔融鹽。電流取決于多種因素，包括所用電解池的性能和所需的產物的生產速率。電壓將 由所選熔融鹽的還原勢能以及實現足夠快的動力學速率以使所需方法高效的所需超電勢 來決定。勢能是開始反應所需的熱力學測定值（最小電壓），該方法將在一定程度的超電 勢下運行以增加反應速率。超電勢表示多個因素之間的權衡：電解池效率、加熱電解池的需 求、所需的動力學反應速率、類似于在陽極上鼓泡的質量傳遞效應和副反應。可以在恒定勢 能或電流下運行該方法。作為另外一種選擇，如果雜質趨于聚集在一個電極上，則可以在帶 有交流分量的直流電下運行該方法以清除雜質（即，具有直流偏壓的交流電）。交流分量可 采用多種形式，包括勢能的周期換向、正弦波、方波、鋸齒波或周期脈沖勢能。多個參數將影 響反應速率。一般來講，電流越大，反應所需的時間越短，電流越小，則需要越多的時間。較 小的超電勢可導致較小的電流和較多的時間。在大規模方法（相較于較小的實驗室規模方 法）中，在電極之間可能存在較高的電阻損耗，并且在6-7V下，電流可能高至一百多千安。 然而，在實驗室規模中，在相同的電壓下，電流可為1-5安。確切的參數可根據多種因素（包 括電極幾何形狀、電極分隔距離和溫度）來選擇。
[0018] 電解池中使用的電極可具有任何方便的構型和構造材料，諸如碳。作為另外一種 選擇，構造材料可以為所需反應的催化劑，和/或構造材料可被選擇為影響所需反應的選 擇性。例如，作為另外一種選擇，電極可由金屬（諸如Pt)構成。
[0019] 本文所述的方法可在惰性氣氛中執行。惰性氣氛包括但不限于N2氣體、氬氣以及 隊和氬氣的混合物。本文所述的方法可在大氣壓（例如，IOlkPa)下執行。作為另外一種選 擇，方法步驟中的一個或多個可在超大氣壓下執行。作為另外一種選擇，該方法可在>0至 lOMPa、或者IOOkPa至lOMPa、或者IOOkPa至步驟（ii)中所選硅烷的臨界壓力下執行。 [0020] 上文所述的方法還可任選地包括步驟（iii)，從電解產物中回收包含金屬硅化物 (諸如Mg2Si)的產物。步驟（iii)可通過任何方便的方法執行，諸如溶劑萃取、漿料分離或 相分離。溶劑萃取包括使電解產物溶解或分散在有機溶劑中，從而溶解未反應的鹽，并且然 后可通過漿料分離技術來回收反應產物。漿料分離技術包括使用沉降鼓、離心分離和/或 過濾。作為另外一種選擇，可執行相分離，例如，通過使用分接頭以從將在電解池中形成熔 融硅化物層的預期位置獲得熔融硅化物。
[0021] 通過該方法制備的電解產物包括：(A)含有金屬硅化物的產物，和（B)含有X2的副 產物。該方法還可任選地包括步驟（iv)，回收副產物并任選地在用于生成HX的方法和/或 用于生成SiXd^碳鹵化反應的方法中再循環（使用）X 2。
[0022] 副產物還可包含HX，例如當步驟（ii)中使用的硅烷具有一個或多個氫原子時，或 在步驟（ii)中將H 2引入到電解池時。HX還可通過任何方便的方法回收，諸如蒸餾、冷凝和 /或洗氣。回收的副產物可任選地進一步純化（例如，通過蒸餾和/或串聯過濾），然后再 循環到（用于）另一個方法中。
[0023] 該方法還可任選地包括步驟（V)，使式HX的鹵化物與電解產物（或從中回收的金 屬硅化物）反應，從而制備包括下列的反應產物：⑴含有 中的一種或多種的所需產物，以及（2)含有MXa的第二產物，其中M、X和a如上所述。本文 所述的方法還可任選地包括步驟（vi)回收MXa，并使其在該方法的步驟（i)中再循環。所 需產物可以為氣態的，并且可以從電解池中取出，之后在冷凝器中冷凝。MX a可以作為固體 留下。作為另外一種選擇，MXa可以從所需產物中濾出。
[0024] 作為另外一種選擇，該方法還可任選地包括使電解產物（或從中回收的金屬硅化 物）與水性酸反應，從而制備包括下列的反應產物：⑴含有式SiH 4、HSiX3、H2SiX^H3SiX 的一種或多種氫化硅烷；和/或式HeSidXj勺聚硅烷的所需產物，其中下標c為1或更大的 整數，下標d為2或更大的整數，并且下標e為0或更大的整數，以及（2)含有水性1? 3的第 二副產物。水性1乂3可通過加熱部分或完全脫水。MXa在部分脫水的情況下，可通過在干燥 的HX或X 2氣體下加熱來進一步脫水，然后可使干燥的MX 3在該方法的步驟（i)中再循環。
[0025] 本文所述的方法可用于制備具有周期表中第一主族金屬、周期表中第二主族金屬 和/或Al的反應性金屬硅化物。作為另外一種選擇，該方法可用于制備具有周期表中第一 主族金屬的反應性金屬硅化物。作為另外一種選擇，該方法可用于制備具有周期表中第二 主族金屬的反應性金屬硅化物。作為另外一種選擇，該方法可用于制備Mg 2Si。在該方法中， M的每個例子均可為Mg。在該方法中，X的每個例子均可為Cl。
[0026] 實盤
[0027] 這些實例旨在說明本發明的一些實施例，并且不應理解為限制權利要求書中所述 的本發明的范圍。
[0028] 在實例1中，將20g Mg和80g MgCl^到石英坩堝中，并放置到不銹鋼高溫熔融鹽 電解池中。使用玻璃碳陽極和陰極作為電極，并且一旦鹽熔融后在鹽中提供電接觸。在干 燥和電解之前使用Ar吹掃電解池中的空氣。將電解池在120°C下加熱2. 5小時，以開始干 燥MgCl2，同時用Ar吹掃。然后將溫度升高至170°C，并通過噴射通過玻璃管使IOsccm HCl 通過（粉末狀）MgCl2。將溫度每隔30分鐘升高20°C，直至最終溫度達到300°C。此時，將 所得的鹽混合物加熱至800°C。一旦鹽充分熔融使得導電性足以用于開始電解，則首先使 15sccm Ar鼓泡通過室溫SiCl4鼓泡器，然后使其流入到電解池中，以便將SiCl 4蒸汽以受 控的流速引入到電解池中。在12. 3小時內，使71，000C(19. 7安培-小時）電荷經由恒電 勢器通過電解池。通過在Ar氣氛中將鹽溶解于有機溶劑中，將所得的產物從鹽中移出。經 由XRD證實Mg 2Si的存在。在Bragg-Brentano幾何結構中收集標準粉末衍射圖案，采用的 2Θ為1〇°至80°，以0.02°為增量，掃描速率為2.7° /min，且采用Cu陽極，其以40kV 和44mA工作。使用IOmm限高狹縫、1/2°發散狹縫、開放的散射狹縫和開放的接收狹縫，并 用高速檢測器收集強度數據。用于確定硅化物的身份的關鍵峰的2 Θ值為24. 099、27. 89、 39. 864、47· 125、49· 356、57· 647、63· 386、65· 234、72· 38 度。
[0029] 在實例2中，將60g MgCl2放置到氧化鋁坩堝中，并放置到高溫不銹鋼熔融鹽電解 池中。使用玻璃碳陽極和陰極作為電極，并且一旦鹽熔融后在鹽中提供電接觸。在干燥和 電解之前使用Ar吹掃電解池中的空氣。將電解池在120°C下加熱2小時，以干燥MgCl 2，同 時用Ar吹掃。然后將溫度升高至170°C，并使IOsccm HCl通過MgCl2。將溫度每隔20分鐘 升高20°C，直至最終溫度達到300°C。此時，將鹽混合物加熱至850°C。一旦鹽熔融，就開始 電解。將4〇 SCCm Ar鼓泡通過室溫SiCl4鼓泡器，以將SiCl 4蒸汽引入到電解池中。在21. 5 小時內，使106, 300C(29. 5安培-小時）電荷經由恒電勢器通過電解池。通過在Ar氣氛中 將鹽溶解于有機溶劑中，將所得的產物從鹽中移出。經由XRD證實Mg 2Si的存在。
[0030] 在實例3中，將IOg Mg和60g MgCl2裝到氧化鋁坩堝中，并放置到高溫不銹鋼熔融 鹽電解池中。使用玻璃碳陽極和陰極作為電極，并且一旦鹽熔融后在鹽中提供電接觸。在 干燥和電解之前使用Ar吹掃電解池中的空氣。將電解池在120°C下加熱2. 5小時，以干燥 MgCl2，同時用Ar吹掃。然后將溫度升高至170°C，并使15SCCm HCl通過MgCl2。將溫度每 隔30分鐘升高20°C，直至最終溫度達到300°C。此時，將鹽混合物加熱至800°C。一旦鹽 熔融，就開始電解。將30sccm Ar鼓泡通過室溫SiCl4鼓泡器，以將SiCl 4蒸汽引入到電解 池中。在25. 4小時內，將44527C(12. 4安培-小時）電荷經由恒電勢器通過電解池。通過 在Ar氣氛中將鹽溶解于手套箱內的有機溶劑中，將所得的產物從鹽中移出。經由XRD證實 Mg2Si的存在。
[0031] 實例1-3表明，電解方法可用于生成硅化鎂，并且表明該電解方法可用于生成其 他第二主族金屬硅化物。該方法可使用廉價的副產物（諸如SiCldP MgCl2)作為反應物。 整個電解過程由下面的反應（I)表示。
[0032]

【權利要求】
1. 一種方法，包括： ⑴加熱鹽，所述鹽包含（a)式MXa的金屬鹵化物，其中M選自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、A1以及它們的組合，下標a為1或更大的整數，并且每個X獨立地為鹵 素原子，從而制備熔融鹽； (ii)將氣體引入到所述熔融鹽中，所述氣體包含式HbSiX(4_b)的硅烷，其中下標b為0 至4的整數，并使電流通過所述熔融鹽，從而生成包含金屬硅化物的電解產物。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中滿足條件（a)和（b)中的一者，并且 條件（a)為M為Al、K、Li、Mg、Na或它們的組合；或者 條件（b)為M為Al、Ca、Mg或它們的組合。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述鹽還包含成分（b)和（c)中的至少一種，其中 成分（b)為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al或它們的組合的金屬， 并且 成分（c)為咼子液體。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中滿足條件（i)和（ii)中的一者，并且 條件⑴為（b)所述金屬為Al、K、Li、Mg、Na或它們的組合；或者 條件（ii)為（b)所述金屬為Al、Ca、Mg或它們的組合。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中b為0至3。
6. 根據權利要求1所述的方法，還包括：在步驟（i)之前干燥所述鹽。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述步驟（ii)中的氣體還包含H2。
8. 根據權利要求1所述的方法，還包括（iii)從所述電解產物中回收包含金屬硅化物 的產物。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法步驟在惰性氣氛下執行。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述電解產物包括 (A) 所述金屬硅化物，以及 (B) 含有X2的第二產物。
11. 根據權利要求10所述的方法，還包括：（iv)從所述電解產物中回收所述第二產物， 并且任選地將所述X2再循環到用于生成HX的方法和/或再循環到生成SiX 4的碳鹵化反 應。
12. 根據權利要求10或權利要求11所述的方法，還包括（v)使式HX的鹵化物與包含 所述金屬硅化物的所述電解產物（或從所述電解產物中回收的所述金屬硅化物）反應，從 而制備包括下列的反應產物： ⑴含有式SiH4、HSiX3、H2SiX# /或H 3SiX的一種或多種氫化硅烷的產物；以及 (2)含有MXa的第三產物。
13. 根據權利要求10或權利要求11所述的方法，還包括（v)使所述電解產物（或從所 述電解產物中回收的所述金屬硅化物）與水性酸反應，從而制備包括下列的反應產物： (1) 含有式H 3SiX的一種或多種氫化硅烷；和/或式HjijJ勺聚 硅烷的第四產物，其中下標c為1或更大的整數，下標d為2或更大的整數，并且下標e為 〇或更大的整數，以及 (2) 含有水性MXa的第五產物。
14. 根據權利要求13所述的方法，還包括：將所述水性MX J兌水。
15. 根據權利要求12或權利要求14所述的方法，還包括（vi)將所述MX a在步驟（i) 中再循環。
16. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中每個X為C1。
17. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中每個M為Mg。
【文檔編號】C25B1/18GK104487614SQ201380039005
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年6月26日 優先權日:2012年8月30日
【發明者】D·卡佐利斯, 羅伯特·托馬斯·拉森, 羅伯特·摩根 申請人:道康寧公司