用于析出氣體產物的電極及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及適合作為用于析出氣體產物的陽極的電極，其包含涂覆有至少一個鈦低價氧化物層的金屬基材，該至少一個鈦低價氧化物層具有互連多孔結構并且含有催化貴金屬氧化物。本發明還涉及制造這樣的電極的方法，其包括通過冷氣體噴涂技術在閥金屬基材上施加鈦低價氧化物和基于貴金屬氧化物的催化劑的混合物。
【專利說明】用于析出氣體產物的電極及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電極，其適用于充當電解槽中的陽極，例如充當在電冶金方法 中使用的電解槽中的析氧陽極，充當氯堿電解槽中的析氯陽極或充當用于無隔膜電解槽 (undivided cell)中產生次氯酸鹽的陽極。
【背景技術】
[0002] 式TixO2jrt(X為4- 10)的鈦氧化物的亞化學計量組合物，也稱作鈦Magn6li相， 通過在氫氣氛下二氧化鈦的高溫還原而獲得。這些低價氧化物是就導電性而言與石墨相當 的耐腐蝕陶瓷材料。鑒于這樣的耐腐蝕性和導電特性，可以以塊體和粉末兩種形式制備的 這些材料可用作用于電化學應用的金屬基材的保護性涂層。還已知存在向這些陶瓷材料添 加少量的摻雜劑例如氧化錫以略微增加它們的導電性、穩定性和耐腐蝕性的可能性。通常， 根據已知的技術（例如熱火焰噴涂、等離子噴涂或爆炸熱噴涂）從粉末形式的材料開始進 行這些陶瓷材料作為金屬基材保護體的沉積。所有這些技術共有通常特征：需要高的操作 溫度（MO(TC)以獲得噴涂的粉末顆粒與金屬基材之間可接受的附著力。此外，沉積的粉末 顆粒與基材的良好附著力還取決于基材和粉末的相互屬性。
[0003] 上述的噴涂技術允許在金屬基材的表面上沉積非常致密的陶瓷材料層。對于有效 的抗腐蝕功能，事實上需要這樣的致密性。更準確地，本領域通常接受所沉積的陶瓷層的表 觀密度必須不低于95%的總體理論密度以便獲得有效的材料。
[0004] 這些陶瓷材料還可用作催化劑載體。在從金屬基材開始的電極制造中，在通常通 過前體的熱分解將鈦Magn6li相沉積到這樣的基材上之后的一個步驟中施加該催化劑。然 而，這種施加模式具有導致形成陶瓷層的缺點，其中所施加的大部分催化劑對于電解質結 果是幾乎不可用的，因此就活性和使用壽命而言最終產品幾乎不是有效的。通常，為了獲 得具有用于工業應用的合適性能的電極，Magn6li相承載的催化劑的負載必須不小于20 - 30g/m2。
[0005] 此外，每當這樣的粉末還包含貴金屬氧化物作為催化劑時，在金屬基材上使用上 述的粉末沉積技術是不適宜的，因為這樣的氧化物對于高于400°C的溫度是不穩定的并且 傾向于分解，由此妨礙合適的沉積。因此通過上述的技術制備隨后待沉積到基材上的鈦低 價氧化物和貴金屬氧化物混合物不容易實踐。
[0006] 本發明人驚奇地發現了一種制造電極的方法，該電極包含涂覆有承載在鈦低價氧 化物上的至少一個貴金屬或其氧化物的層的基于閥金屬的基材，從而克服現有技術的不 便。
【發明內容】
[0007] 在所附的權利要求中闡述本發明的各個方面。
[0008] 在一方面，本發明涉及用于在電解槽中析出氣體產物的電極，該電極包含閥金屬 基材，至少一層具有互連多孔結構的涂層附接于該閥金屬基材，該層由承載在由式Ti xO2jrt 表示的鈦低價氧化物物質上的至少一種含有單選或混合的貴金屬或其氧化物的催化劑構 成，X為4 - 10,催化劑比負載為0. 1 - 25g/m2。
[0009] 在本文中使用術語互連來意指大部分由處于相互流體連通并且不是孤立的孔隙 網絡構成的多孔結構。為了獲得具有互連多孔結構的層，通常考慮這樣的層的表觀密度必 須低于95%的總體理論密度，具有相同組成的完全沒有多孔結構的致密層會表現出該總體 理論密度。
[0010] 在另一方面，本發明涉及用于在電解槽中析出氣體產物的電極，該電極由閥金屬 基材和至少一個與其結合的具有互連多孔結構的涂覆層構成，所述至少一個層包含承載在 式Ti xO2jrt的鈦低價氧化物的混合物上的至少一種由單選或混合的貴金屬或其氧化物構成 的催化劑，X為4 一 10,通過冷氣體噴涂技術將所述至少一個層沉積到所述基材上。在本文 中使用術語冷氣體噴涂來意指對于本領域技術人員據稱已知的固體顆粒到基材上的沉積 技術，其基于使通過壓縮的載體氣體輸送的固體顆粒加速。在它們的軌跡中，載體氣體和顆 粒被分成兩個不同的路徑，使得粉末在熱氣體相中的停留時間受到限制，由此防止將粉末 加熱高于200°C。
[0011] 本發明人驚奇地觀察到在由閥金屬例如鈦、鉭、鋯或鈮制得的基材上Magn6li相 型陶瓷粉末（例如由先前用通過前體熱分解的貴金屬氧化物催化的鈦Magn6li相粉末構 成）通過冷氣體噴涂技術的沉積導致甚至在非常低的催化劑負載下驚奇地增強的持久結 構。特別地，如上文描述所獲得的電極在普通工業電化學應用中的壽命比具有相同的名義 催化劑含量但通過傳統的熱分解制備的電極的壽命高得多。
[0012] 在一個實施方案中，對于基材選擇的閥金屬為鈦。
[0013] 在一個特別的實施方案中，涂覆層具有互連多孔結構，其具有的表觀密度高于 75%和低于95%的總體理論密度。
[0014] 在另一個實施方案中，電極具有包含0. 1 - 10g/m2的催化劑比負載的涂覆層。
[0015] 在又一個實施方案中，基于貴金屬氧化物的催化劑由氧化銥構成。
[0016] 在另一個方面，本發明涉及用于制造根據本發明的電極的方法，其包括以下步驟： 制備由式Ti xO2jrt表示的鈦低價氧化物粉末，X為4 一 10 ;用基于貴金屬氧化物的催化劑的 前體溶液浸漬所述粉末，隨后熱分解；通過冷氣體噴涂技術在閥金屬基材上沉積所獲得的 粉末。
[0017] 在又一個方面，本發明涉及電解槽，其包含含有陰極的陰極室和含有陽極的陽極 室，其中所述陽極室的所述陽極是如上文描述的電極。
[0018] 在又一個方面，本發明涉及工業電化學方法，其包括在如上文描述的電極上由電 解浴陽極析出氣體。
[0019] 包括以下實施例以說明本發明的特定實施方案，其實用性已經在要求保護的值的 范圍內在很大程度上得到核實。本領域技術人員應當理解，以下實施例中公開的組合物和 技術代表由本發明人發現的在本發明的實踐中發揮良好作用的組合物和技術；然而，考慮 到本公開，本領域技術人員應當理解，可以在公開的具體實施方案中進行許多改變并仍然 獲得類似或相似的結果，而不背離本發明的范圍。
[0020] 實施例1
[0021] 將適當體積的與氧化銥混合的鈦Magn6li相粉末噴涂到IOcmX IOcmXO. 2cm尺 寸的1級鈦片材上，先前用金剛砂#36噴砂處理該鈦片材并且將其在沸騰的鹽酸中蝕刻 以獲得不含氧化鈦物質的粗糙表面。通過將合適質量的鈦Magn6li相粉末（先前過篩至 100-400 m的尺寸范圍）混合到含有銥的可溶性前體的酸性溶液即含水HCl中的三氯化銥 來獲得這樣的粉末。隨后在旋轉爐中在氧化性氣氛中煅燒這樣的混合物。
[0022] 對于冷氣體噴涂技術應用所選擇的噴涂參數如下：
[0023] 噴嘴至片材間隙：20mm
[0024] 主要氣體：氮
[0025] (主要）氣體壓力：30巴
[0026] 氣體流量：6m3/h
[0027] 供料器氣體流量：4%
[0028] 喉部尺寸：1mm
[0029]掃描速率：50mm/s
[0030] 作為冷氣體噴涂方法的最終目標，獲得了含有l〇g/m2銥的均勻涂層。
[0031] 這樣所得的電極確定為1號樣品。
[0032] 實施例2
[0033] 將適當體積的與氧化釕混合的鈦Magn6li相粉末噴涂到IOcmX IOcmXO. 2cm尺 寸的1級鈦片材上，先前用金剛砂#36噴砂處理該鈦片材并且將其在沸騰的鹽酸中蝕刻 以獲得不含氧化鈦物質的粗糙表面。通過將合適質量的鈦Magn6li相粉末（先前過篩至 100-400 m的尺寸范圍）混合到含有釕的可溶性前體的酸性溶液即含水HCl中的三氯化釕 來獲得這樣的粉末。隨后在旋轉爐中在氧化性氣氛中煅燒這樣的混合物。
[0034] 對于冷氣體噴涂技術應用所選擇的噴涂參數如下：
[0035] 噴嘴至片材間隙：20mm
[0036] 主要氣體：氮
[0037] (主要）氣體壓力：30巴
[0038] 氣體流量：6m3/h
[0039] 供料器氣體流量：4%
[0040] 喉部尺寸：1_
[0041]掃描速率：50mm/s
[0042] 作為冷氣體噴涂方法的最終目標，獲得了含有10g/m2釕的均勻涂層。
[0043] 這樣所得的電極確定為2號樣品。
[0044] 對比例1
[0045] 將適當體積的與氧化銥混合的鈦Magn6li相粉末等離子噴涂到 IOcmX IOcmX 0. 2cm尺寸的1級鈦片材上，先前用金剛砂#36噴砂處理該鈦片材并且將其在 沸騰的鹽酸中蝕刻以獲得不含氧化鈦物質的粗糙表面。通過將合適質量的鈦Magn6li相粉 末（先前過篩至100 - 400 m的尺寸范圍）混合到含有銥的可溶性前體的酸性溶液即含 水HCl中的三氯化銥來獲得這樣的粉末。隨后在旋轉爐中在氧化性氣氛中煅燒這樣的混合 物。
[0046] 施加如下的噴涂參數：
[0047] 噴嘴至片材間隙：90mm
[0048]主要氣體：氦
[0049](主要）氣體壓力：60巴
[0050]喉部尺寸：5_
[0051]掃描速率：200mm/s
[0052] 作為等離子噴涂方法的最終目標，獲得了含有10g/m2銥的均勻涂層。
[0053] 由于在等離子噴涂過程期間由粉末達到的高溫，觀察到Magn6li相承載的氧化銥 部分轉化為銥金屬。
[0054]這樣所得的電極確定為Cl號樣品。
[0055]對比例2
[0056]將適當體積的鈦Magn6li相粉末（先前過篩至100 - 400 ii m的尺寸范圍）等離 子噴涂到IOcmX IOcmXO. 2cm尺寸的1級鈦片材上，先前用金剛砂#36噴砂處理該鈦片材 并且將其在沸騰的鹽酸中蝕刻以獲得不含氧化鈦物質的粗糙表面。
[0057]施加如下的噴涂參數：
[0058]噴嘴至片材間隙：90mm
[0059]主要氣體：氦
[0060](主要）氣體壓力：60巴
[0061]喉部尺寸：5_
[0062]掃描速率：200mm/s
[0063] 隨后制備含有處于合適的濃度和化學計量比例的三氯化釕和三氯化銥的酸性溶 液。將上面等離子噴涂的鈦片材浸泡在這樣的溶液中持續15秒，使其緩慢干燥并且將其最 后放置在氧化性氣氛中在450°C下的間歇生產爐中。為了獲得所需的貴金屬負載（5g Ru/ m2和2g Ir/m2)，重復浸泡和熱分解循環4次。
[0064]這樣所得的電極確定為C2號樣品。
[0065]對比例3
[0066]通過靜電噴涂將已知體積的含有釕的可溶性前體的酸性溶液即非常濃的三氯化 釕施加到IOcmX IOcmXO. 2cm尺寸的1級鈦片材上,先前用金剛砂#36噴砂處理該鈦片材 并且將其在沸騰的鹽酸中蝕刻以獲得不含氧化鈦物質的粗糙表面。使該溶液緩慢干燥并且 隨后在氧化性氣氛中在450°C下的間歇生產爐中分解。
[0067] 為了獲得所需的貴金屬負載（24g Ru/m2)，重復靜電噴涂和熱分解循環18次。
[0068]這樣所得的電極確定為C3號樣品。
[0069]使上面的實施例和對比例中獲得的樣品經受電解測試，如下面表1中所報道：
[0070]表1
[0071]
【權利要求】
1. 用于在電解槽中析出氣體產物的電極，其包含閥金屬基材，至少一層具有互連多孔 結構的涂層附接于該閥金屬基材，所述至少一層包含與至少一種基于貴金屬或其氧化物的 催化劑混合的由式Ti xO2jrt表示的鈦低價氧化物，X為4 一 10,催化劑比負載為0. 1 - 25g/ m2。
2. 用于在電解槽中析出氣體產物的電極，其包含閥金屬基材，至少一層具有互連多孔 結構的涂層附接于該閥金屬基材，所述至少一層包含與至少一種基于貴金屬或其氧化物的 催化劑混合的由式Ti xO2jrt表示的鈦低價氧化物，X為4 一 10,通過冷氣體噴涂技術在所述 基材上沉積所述至少一層。
3. 根據權利要求1或2的電極，其中所述基材的所述閥金屬為鈦。
4. 根據權利要求1 一 3中任一項的電極，其中附接于基材的所述至少一個涂覆層具有 的表觀密度為75 - 95%的所述層的總體理論密度。
5. 根據權利要求1 一 4中任一項的電極，其中至少一個涂覆層中催化劑比負載為 0. 1 - 10g/m2。
6. 根據權利要求1 一 5中任一項的電極，其中所述至少一種基于貴金屬氧化物的催化 劑由氧化銥構成。
7. 用于制造根據權利要求1的電極的方法，其包括以下步驟： 一制備由式TixO2jrt表示的鈦低價氧化物的粉末，X為4 一 10， 一用基于貴金屬或貴金屬氧化物的催化劑的前體溶液浸漬所述粉末 一熱分解， 一通過冷氣體噴涂技術在閥金屬基材上沉積所述粉末。
8. 電解槽，其包含含有陰極的陰極室和含有陽極的陽極室，其中所述陽極室的所述陽 極為根據權利要求1一 6中任一項的電極。
9. 工業電化學方法，其包括在根據權利要求1 一 6中任一項的電極上由電解浴陽極析 出氣體。
【文檔編號】C25B11/04GK104321468SQ201380026570
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年5月16日 優先權日:2012年5月21日
【發明者】A·F·古拉, C·佩佐尼, C·厄戈赫 申請人:德諾拉工業有限公司