一種多孔金屬材料的電化學表面處理方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔金屬材料的電化學表面處理方法及裝置。方法包括使用與待處理多孔金屬材料同材質(zhì)的致密金屬材料作為工作電極，利用電化學工作站，在工作電解液中測定致密金屬材料的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線，確定電流-電勢曲線的平臺區(qū)，獲取電沉積反應的極限擴散控制電化學處理條件；使用待處理多孔金屬材料作為工作電極，使工作電解液在電解槽內(nèi)做單向或循環(huán)流動，使用確定的極限擴散控制電化學處理條件對多孔金屬材料進行電化學表面處理直至達到設定值。本發(fā)明的電化學表面處理方法，可以更為有效地處理多孔金屬材料的內(nèi)部表面，使金屬材料的多孔結(jié)構的外層表面和內(nèi)層表面的處理效果更為均勻，從而獲得更好的電沉積處理效果或電拋光效果。
【專利說明】一種多孔金屬材料的電化學表面處理方法及裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學表面處理方法及裝置，特別涉及一種多孔金屬材料的電化學表面處理方法及裝置。
【背景技術】
[0002]多孔金屬材料應用廣泛，如醫(yī)用鈦及鈦合金已被廣泛用做人體硬組織替換材料。然而，當骨與關節(jié)系統(tǒng)中承載復雜應力條件時，需要承載人工骨具有與原骨更為相似的力學性能，并能與原骨形成牢固的生物固定。在這種情況下，多孔鈦及其合金顯現(xiàn)出超越其致密體的仿生優(yōu)越性:通過改變合金的孔隙參數(shù)來調(diào)整材料的強度和彈性模量，可得到與被替換骨組織更匹配的力學性能；多孔合金的可壓縮性和多孔結(jié)構有利于成骨細胞的粘附、分化和生長，從而加強植入體與宿主骨的固定。
[0003]雖然多孔鈦及鈦合金具有良好的生物相容性，已獲得了臨床應用，但作為骨植入物材料，其初期穩(wěn)定性以及與體內(nèi)周圍組織形成良好的骨性愈合是多孔鈦植入物的關鍵特性。因此，對多孔鈦及鈦合金進行表面改性處理，有利于組織細胞，植入物表面的附著生長，促進骨整合。目前用于對多孔金屬表面處理的方法主要是電化學和化學方法。電化學和化學表面改性過程主要是在溶液中進行，而溶液能較容易的進入多孔金屬內(nèi)部。
[0004]目前多孔鈦及其合金的電化學表面處理方法只是將多孔金屬當做表面積放大了的致密金屬。雖然電化學和化學表面改性過程主要是在溶液中進行，而溶液能較容易的進入多孔金屬內(nèi)部。但是，在電化學、化學處理過程中因多孔結(jié)構內(nèi)部電流密度、溶液濃度等傳輸過程的阻力，導致有效過電位和反應物濃度的較大幅度下降，表現(xiàn)為多孔結(jié)構沿(電極)厚度方向僅有約10~30%可以獲得有效處理。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種更為有效的多孔金屬材料的電化學表面處理方法及
裝直。
[0006]本發(fā)明所采取的技術方案是:
一種多孔金屬材料的電化學表面處理方法，包括如下步驟:
1)使用與待處理多孔金屬材料同材質(zhì)的致密金屬材料作為工作電極，利用電化學工作站，在工作電解液中測定致密金屬材料的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線，確定電流-電勢曲線的平臺區(qū)，獲取電沉積反應的極限擴散控制電化學處理條件；
2)使用待處理多孔金屬材料作為工作電極，使工作電解液在電解槽內(nèi)做單向或循環(huán)流動，使用確定的極限擴散控制電化學處理條件對多孔金屬材料進行電化學表面處理直至達到設定值。
[0007]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的多孔金屬材料為具有規(guī)則通孔的多孔金屬材料。
[0008]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的多孔金屬材料的厚度為10~300mmo
[0009]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的多孔金屬材料的材質(zhì)為鈦或鈦合金。
[0010]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的工作電解液由含鈣鹽、磷酸鹽和水組成，其 Ca2+濃度為 0.01 ~0.lmol/L，H2PCV 濃度為?.005 ~0.05mol/L，pH 為 4.0 ~5.5。
[0011]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中，工作電解液由下自上穿過多孔金屬材料的連通結(jié)構。
[0012]一種多孔金屬材料的電化學表面處理裝置，包括電解槽，電解槽設有電極固定件，電解槽下方設有工作電解液入口，上方設有工作電解液出口，工作電解液入口與驅(qū)動工作液的泵相連，泵的進液端與工作電解液出口或工作電解液儲罐相連。
[0013]作為本發(fā)明的進一步改進，上述裝置中，工作電解液入口和泵之間設有流量調(diào)節(jié)閥。
[0014]作為本發(fā)明的進一步改進，上述裝置中，工作電解液入口和泵之間設有流量計。
[0015]作為本發(fā)明的進一步改進，上述裝置中，工作電解液出口與設有三通閥。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明的電化學表面處理方法，可以更為有效地處理多孔金屬材料的內(nèi)部表面，使金屬材料的多孔結(jié)構的外層表面和內(nèi)層表面的處理效果更為均勻，從而獲得更好的電沉積處理效果或電拋光效果。
[0017]本發(fā)明的電化學表面處理裝置，可以更好地應用于多孔金屬材料的電化學處理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明裝置的結(jié)構示意圖；
圖2是不同條件下的致密金屬鈦穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線；
圖3是不同條件下的多孔鈦電極沿電極厚度方向電勢分布曲線。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖，進一步說明本發(fā)明裝置。
[0020]參照圖1，一種多孔金屬材料的電化學表面處理裝置，包括電解槽1，電解槽I設有電極固定件，電解槽I下方設有工作電解液入口 11，上方設有工作電解液出口 12，工作電解液入口 11與驅(qū)動工作液的泵2相連，泵2的進液端與工作電解液出口 12或工作電解液儲罐3相連。
[0021]作為本發(fā)明的進一步改進，上述電化學表面處理裝置中，工作電解液入口 11和泵2之間設有流量調(diào)節(jié)閥21。
[0022]作為本發(fā)明的進一步改進，上述電化學表面處理裝置中，工作電解液入口 11和泵2之間設有流量計22。流量計22優(yōu)選設置在流量調(diào)節(jié)閥21下游。
[0023]作為本發(fā)明的進一步改進，上述電化學表面處理裝置中，工作電解液出口 12設有三通閥4，便于調(diào)節(jié)電解液的流向， 使電解液實現(xiàn)單向流動或循環(huán)。
[0024]一種多孔金屬材料的電化學表面處理方法，包括如下步驟:
3)使用與待處理多孔金屬材料同材質(zhì)的致密金屬材料作為工作電極，利用電化學工作站，在工作電解液中測定致密金屬材料的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線，確定電流-電勢曲線的平臺區(qū)，獲取電沉積反應的極限擴散控制電化學處理條件；
4)使用待處理多孔金屬材料作為工作電極，使工作電解液在電解槽內(nèi)做單向或循環(huán)流動，使用確定的極限擴散控制電化學處理條件對多孔金屬材料進行電化學表面處理直至達到設定值。
[0025]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的多孔金屬材料為具有規(guī)則通孔的多孔金屬材料。
[0026]本發(fā)明方法可處理的多孔金屬材料的有效厚度主要與電解槽的尺寸和循環(huán)泵的動力有關，流速加快，所能處理的有效厚度也隨之增加。作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的多孔金屬材料的厚度為10~300mm。
[0027]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的多孔金屬材料的材質(zhì)為鈦或鈦合金。
[0028]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中使用的工作電解液由含鈣鹽、磷酸鹽和水組成，其 Ca2+濃度為 0.01 ~0.lmol/L，H2PCV 濃度為?.005 ~0.05mol/L，pH 為 4.0 ~5.5。本工作電解液可以很好在材料表面沉積羥基磷酸鈣，特別適用于骨骼替換金屬材料的表面改性。
[0029]作為本發(fā)明的進一步改進，上述方法中，工作電解液由下自上穿過多孔金屬材料的連通結(jié)構。這樣可以使電解液更為均勻 地通過多孔金屬材料，使材料的內(nèi)部電化學處理更為均勻。
[0030]電沉積反應極限擴散控制條件的確定:極限擴散控制條件即是指陰極極化曲線圖中隨電極電勢增加而電流密度并未隨之增加的平臺區(qū)?？梢岳秒娀瘜W工作站，測試在工作電解液中的致密金屬材料的陰極極化曲線，之后通過陰極極化曲線確定極限擴散控制條件。
[0031]當電沉積處于極限擴散控制條件(limiting current condition),多孔金屬電極內(nèi)的超電勢足夠大，以致真實界面上的電流密度由液相傳質(zhì)控制，反應速率只與反應物濃度成正比而與電極電勢無關。從而有效克服了因電極內(nèi)阻引起的電勢分布不均對電極反應的影響。
[0032]下面結(jié)合示例性實驗，進一步說明本發(fā)明方法。
[0033]以下實驗中所使用的致密鈦片或多孔鈦金屬材料的材質(zhì)均以純鈦TA2為基材。
[0034]下述的實驗操作中，所使用的電化學表面處理裝置包括電解槽，電解槽設有電極固定件，電解槽下方設有工作電解液入口，上方設有工作電解液出口，工作電解液入口與驅(qū)動工作液的泵相連，在泵工作電解液入口和泵之間依次設有渦輪流量計和流量調(diào)節(jié)閥，泵的進液端與工作電解液儲罐相連，工作電解液出口設有三通閥，三通閥的一個開口導向工作電解液儲罐，另一個出口與廢液收集槽相連。電解池為圓柱形，尺寸為直徑12cm，高30cm，容積約2.5升。當然，電解池尺寸可根據(jù)所處理的多孔金屬的尺寸進行調(diào)整。因為能夠處理的有效厚度與溶液的體積和流速有關，并不受樣件尺寸限制。
[0035]多孔鈦電沉積反應受傳質(zhì)控制的電化學條件的測定
利用電化學工作站測試致密鈦片在不同流速電解液中的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線。具體操作步驟如下:電解液組成:Ca(NO3)2.4H20 為 0.04mol/L，(NH4)2HPO4 為 0.02mol/L, NaNO3 為
0.lmol/L (nCa/nP=l.67)。
[0036]極化曲線測試采用三電極系統(tǒng)，以5.0mmX5.0mm的致密鈦片為工作電極，
5.0mmX 5.0mm鉬電極為輔助電極,飽和甘萊電極為參比電極(參比電極置于魯金毛細管中)；
極化曲線測試條件為:掃描電壓范圍-10V-+1V，掃描速度-5mV/S。
[0037]曲線如圖2所示，即橫坐標為電極電勢，縱坐標為電流密度。圖中溶液流速分別為:0 cm.S-1 (黑色.)、0.2 cm.s-1 (紅色.)、0.4 cm.s_1 (綠色▲)、().6 cm.s_1 (藍色倒二角)。
[0038]根據(jù)極化曲線確定電沉積反應的平臺區(qū)，在此電壓范圍內(nèi)電沉積反應是由液相傳質(zhì)控制的。在極化曲線中出現(xiàn)平臺區(qū)的電壓范圍即作為下一步多孔鈦電沉積的電壓設置范圍。
[0039]多孔鈦的電沉積處理
多孔鈦的預處理:將多孔鈦置于丙酮、95%乙醇，去離子水中依次超聲清洗10-30min，干燥待用；(多孔材料的尺寸為IOmmX IOmmX 15mm，孔徑尺寸為1000X 1000 μ m的方形微孔)
電解液的組成:
Ca (NO3) 2.4H20 為 0.04mol/L，(NH4)2HPO4 為 0.02mol/L, NaNO3 為 0.lmol/L (nCa/nP=l.67)。
[0040]電沉積處理:利用直流電源，將經(jīng)過預處理的多孔鈦作為陰極，以鍍鉬鈦網(wǎng)為陽極；同時利用循環(huán)泵調(diào)整上述配方溶液的流速，采用恒電位方式對多孔體進行電沉積，沉積電位為-1~-10V，溶液流速為0.1~Icm.S—1 ；
經(jīng)過0.5~4h電沉積后，去除多孔體，用蒸餾水沖洗干凈，烘干。
[0041]實驗結(jié)果:
在電沉積過程中， 通過測定多孔鈦及鈦合金在電化學工作站中的電勢分布，間接測定電沉積的均一性。
[0042]不同流速下多孔鈦電極沿電極厚度方向電勢分布曲線如圖3所示。可見，溶液流速增大多孔鈦內(nèi)部的有效過電位在增大，即可以保證在IOcm厚的多孔鈦內(nèi)部結(jié)構的有效電沉積。
【權利要求】
1.一種多孔金屬材料的電化學表面處理方法，包括如下步驟: I)使用與待處理多孔金屬材料同材質(zhì)的致密金屬材料作為工作電極，利用電化學工作站，在工作電解液中測定致密金屬材料的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線，確定電流-電勢曲線的平臺區(qū)，獲取電沉積反應的極限擴散控制電化學處理條件； 2)使用待處理多孔金屬材料作為工作電極，使工作電解液在電解槽內(nèi)做單向或循環(huán)流動，使用確定的極限擴散控制電化學處理條件對多孔金屬材料進行電化學表面處理直至達到設定值。
2.根據(jù)權利要求1所述的電化學表面處理方法，其特征在于:多孔金屬材料為具有規(guī)則通孔的多孔金屬材料。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的電化學表面處理方法，其特征在于:多孔金屬材料的厚度為10~300mm。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的電化學表面處理方法，其特征在于:多孔金屬材料的材質(zhì)為鈦或鈦合金。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的電化學表面處理方法，其特征在于:工作電解液由含鈣鹽、磷酸鹽和水組成，其Ca2+濃度為0.01~0.lmol/L, Η2Ρ04_濃度為0.005~0.05mol/L,pH 為 4.0 ~5.5。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的電化學表面處理方法，其特征在于:工作電解液由下自上穿過多孔金屬材料的連通結(jié)構。
7.—種多孔金屬材料的電化學表面處理裝置，包括電解槽，電解槽設有電極固定件，其特征在于:電解槽下方設有工作電解液入口，上方設有工作電解液出口，工作電解液入口與驅(qū)動工作液的泵相連，泵的進液端與工作電解液出口或工作電解液儲罐相連。
8.根據(jù)權利要求7所述的電化學表面處理裝置，其特征在于:工作電解液入口和泵之間設有流量調(diào)節(jié)閥。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的電化學表面處理裝置，其特征在于:工作電解液入口和泵之間設有流量計。
10.根據(jù)權利要求7或8所述的電化學表面處理裝置，其特征在于:工作電解液出口與設有三通閥。
【文檔編號】C25D9/08GK103710735SQ201310692124
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權日:2013年12月13日
【發(fā)明者】孫學通, 陳賢帥, 張春雨, 歐陽江林 申請人:廣州中國科學院先進技術研究所