一種制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法。本發明以DSA鈦電極為陽極，以石墨或者多孔碳材料為陰極，含有四價鈦的酸性水溶液為陰極液，陽極液含有與陰極液同種的陰離子，陽極液與陰極液之間用陰離子交換膜隔開，陰極液施加攪拌以保持成分均勻，在陰陽極之間施加直流電進行電解還原，通過測定電流效率并以此計算和設定電解時間，可以獲得具有指定還原率的三價鈦水溶液。本發明無需還原劑，具有生產效率高，還原率調控簡單等優點。
【專利說明】一種制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機化合物加工領域，尤其是涉及一種制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法。
【背景技術】
[0002]最常見的鈦化合價為+4價，一般不特意聲明的鈦液都是指+4價鈦化合物溶液。鈦元素較低的價態還有+3價、+2價、+1價等，但只有+3價的低價鈦離子可以在水溶液中穩定存在。三價鈦溶液具有很強的還原性，可用于硝基苯還原、羥胺還原，也可用于礦石中全鐵的滴定，還可用于制備高活性納米材料和鈦功能材料，具有廣泛的用途。而在這些應用中，目的不同，對三價鈦液還原率的要求也不同。因此可調控三價鈦液的制備有著現實的需求。
[0003]傳統方法一般采用向鈦液中添加鐵粉或者鋁粉等還原劑的方法制備含有三價鈦的鈦液。但是這些方法不但會導致酸耗和成本增加，而且向鈦液中引入了雜質。采用離子隔膜電解制備三價鈦液的方法也有報道，其中分為兩大類:陰離子隔膜和陽離子隔膜。陽離子隔膜允許Ti02+或者Ti3+陽離子通過，因此鈦離子會從陰極液擴散到陽極污染陽極液，而且陰極液總鈦濃度也會逐漸改變。陰離子隔膜則不同，它不允許陽離子通過，因此陰極液的成分比較穩定。
[0004]現有的陰離子隔膜電解制備低價鈦的方法也存在一定的不足。例如中國專利申請201310097086.X提到了一種電解制備含三價鈦硫酸溶液的方法，使用陽離子隔膜或者陰離子隔膜分隔陰極區和陽極區。但該方法采用石墨為陽極，由于陽極的析氧反應，導致電極容易氧化破損、掉渣，影響電解反應的穩定性和設備壽命，而且石墨的電阻率高于金屬鈦的電阻率會導致不必要的額外電耗。李青剛等人(《膜科學與技術》2001，3，P43)報道了利用金屬鐵為陽極，利用鐵原電 池方法直接電解獲得三價鈦液。但是自發原電池的電流受到金屬鐵氧化速度的限制，反應速度有限而且還產生大量含鐵酸性廢液，不適于大規模生產。中國專利93102312.2利用電解方式制備三價鈦的甲磺酸溶液，由于摻入了大量有機物(甲磺酸)，不象三價鈦水溶液那樣具有普適性，使用受到限制。
[0005]尤其是，如上的方法均未對低價鈦液的還原率進行預先計算和有針對性地調控，以期獲得具備指定的還原率的低價鈦液。因此對某些需要指定還原率的低價鈦液的場合，現有方法不敷使用。現有方法沒有設計和計算過程，也沒有為此目的進行優化，因此其產品的還原率不能準確預測和指定。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于，提供一種通過電解還原方式制備具備指定還原率三價鈦水溶液的方法。采用本方法可以獲得具有指定還原率的三價鈦水溶液，工藝簡單，設備壽命長。
[0007]為達到上述目的，本發明采用了如下的技術方案:
[0008]一種制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法，以DSA鈦電極為陽極，陽極液與陰極液之間用陰離子交換膜隔開，陰極液施加攪拌以保持成分均勻，在陰極和陽極之間施加直流電進行電解還原；
[0009]電解還原過程中，先測定一段時間內的電解效率，根據所測定的電解效率、電解電流以及所指定還原率所需要的三價鈦量計算電解時間，再依據所計算電解時間和之前用于測定電解效率的一段時間設定剩余的電解時間，從而獲得具有指定還原率的三價鈦水溶液；
[0010]所述具有指定還原率的三價鈦水溶液，還原率的范圍介于10%到99%之間。
[0011]優選地，所述陰極的材料是石墨或者多孔碳材料。
[0012]進一步優選地，所述多孔碳材料為碳氈或活性炭。
[0013]優選地，所述的陰極液是含四價鈦的酸性水溶液，其酸性由硫酸或者鹽酸提供。
[0014]優選地，所述的陽極液含有與陰極液同種的陰離子。
[0015]本發明的原理是:
[0016]在電解槽中，陽極發生氧化電極反應，例如:
[0017]2H20-4e = 02 ? +4Η+ (硫酸溶液)
[0018]2Cr_2e=Cl2 ? (鹽酸溶液)
[0019]Fe2+-e=Fe3+ (還原性物質被氧化)
[0020]含四價鈦的酸性水溶液在陰極發生還原電極反應:Ti02++2H++e=Ti3++H20
[0021]還原率(%) =(三價鈦產量(mol)+陰極液中三價鈦初始含量(mol))/陰極液總鈦含量(mol) X 100%,即相當于Ti3+含量與總鈦含量的比值。
[0022]由于三價鈦和總鈦共存于陰極液中，還原率還可以用三價鈦濃度除以總鈦濃度來確定。由于通過陰極的電量(即電流乘以時間)與陰極三價鈦產量之間可以通過電流效率關聯起來，通過測定電流效率并以此計算和設定電解時間，可以獲得具有指定還原率的低價鈦水溶液。
[0023]計算電流效率的公式如下:
[0024]電流效率=26.8X三價鈦產量(mol) +電解電流㈧+電解時間(h)；
[0025]經過變換可以計算確定的電解時間:
[0026]電解時間(h)=26.8X三價鈦產量(mol) +電解電流㈧+電流效率。
[0027]本發明無需還原劑，具有生產效率高，還原率調控簡單等優點。
[0028]本發明為了保證還原率的可預測性，采取了如下改進措施:1、采用陰離子隔膜阻擋鈦離子擴散到陽極，避免了產品濃度的降低；2、采用性能比較穩定、副反應較少的石墨和多孔碳材料作為陰極，保證了陰極還原反應的穩定；3、陰極液增加攪拌以保證陰極液成分的一致，減少取樣和數據的偏差。
【具體實施方式】
[0029]下面以【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0030]實施例1
[0031]在一個陰極室和陽極室之間用陰離子交換膜隔開的電解槽中，以DSA鈦電極為陽極，以硫酸為陽極液。石墨為陰極，陰極液為硫酸鈦水溶液并添加適量的硫酸使之呈酸性以避免水解。陰極液體積為14L，分析總鈦濃度為1.18mol/L，不含三價鈦。若要得到還原率為10%(即三價鈦濃度為0.118mol/L)的低價鈦液，需要三價鈦產量為0.118*14=1.652mol。[0032]開啟陰極液攪拌，恒流10A電解4.5h后分析陰極液，測得三價鈦濃度為0.105mol/L,求得電流效率為87%。根據電流效率計算，要達到10%的還原率恒流10A還需要0.6小時。按照計算時間停止電解，取樣測得陰極液的還原率為10%。
[0033]實施例2
[0034]在一個陰極室和陽極室之間用陰離子交換膜隔開的電解槽中，以DSA鈦電極為陽極，以硫酸亞鐵為陽極液。石墨為陰極，陰極液為硫酸氧鈦和硫酸的水溶液，陰極液體積為14L，總鈦濃度為1.18mol/L，其中三價鈦濃度為0.118mol/L。若要得到還原率為20%(即三價鈦濃度為0.236mol/L)的低價鈦液，需要三價鈦產量為14*(0.236-0.118)=1.652mol。
[0035]開啟陰極液攪拌，恒流10A電解4h后分析陰極液，測得三價鈦濃度為0.215mol/L,求得電流效率為91%。根據電流效率計算，欲達到20%還原率還需要恒流10A電解0.87小時。按照計算時間停止電解，取樣測得陰極液的還原率為20%。
[0036]實施例3
[0037]在一個陰極室和陽極室之間用陰離子交換膜隔開的電解槽中，以DSA鈦電極為陽極，以鹽酸為陽極液。石墨為陰極，陰極液為四氯化鈦水溶液。由于氯化鈦自然水解產生鹽酸，溶液本身呈酸性，因此無需額外加酸。陰極液體積為14L，分析總鈦濃度為2.5mol/L，不含三價鈦。若要得到還原率為10% (即三價鈦濃度為0.25mol/L)的低價鈦液，需要三價鈦產量為 14*0.25=3.5mol。
[0038]開啟陰極液攪拌，恒流50A電解lh后分析陰極液，測得三價鈦濃度為0.127mol/L。求得電流效率為95%。根據電流效率計算，要達到10%的還原率還需要電解0.97小時。按照計算時間停止電解，取樣測得陰極液的還原率為10%。
[0039]實施例4
[0040]在一個陰極室和陽極室`之間用陰離子交換膜隔開的電解槽中，以DSA鈦電極為陽極，以鹽酸為陽極液。碳氈(屬于多孔碳材料)為陰極，陰極液為四氯化鈦水溶液，總體積為14L，總鈦濃度為2.5mol/L,三價鈦濃度為2.4mol/L。若要得到還原率為99%的三價鈦液，則需要三價鈦產量為14* (2.475-2.4) =1.05mol。
[0041]開啟陰極液攪拌，恒流30A電解1小時后，測得電解液三價鈦濃度為2.46mol/L，電流效率為75%。根據電流效率計算，達到99%還原率還需要電解0.25小時。按照計算時間停止電解，取樣測得陰極液的還原率為99%。
[0042]實施例5
[0043]在一個陰極室和陽極室之間用陰離子交換膜隔開的電解槽中，以DSA鈦電極為陽極，以氯化亞錫為陽極液。活性炭(屬于多孔碳材料)為陰極，陰極液為四氯化鈦水溶液。總體積為1L，總鈦濃度為lmol/L，不含三價鈦。若要得到還原率為12.5% (即三價鈦濃度為
0.125mol/L)的三價鈦液，則需要三價鈦產量為1*0.125=0.125mol。
[0044]開啟陰極液攪拌，恒流3A電解1小時后，測得電解液三價鈦濃度為0.1 lmol/L,電流效率為98%。根據電流效率計算，達到12.5%還原率還需要電解8.2分鐘。按照計算時間停止電解，取樣測得陰極液的還原率為12.5%。
【權利要求】
1.一種制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法，其特征在于，以DSA鈦電極為陽極，陽極液與陰極液之間用陰離子交換膜隔開，陰極液施加攪拌以保持成分均勻，在陰極和陽極之間施加直流電進行電解還原；電解還原過程中，先測定電解效率，根據所測定的電解效率計算和設定電解時間，從而獲得具有指定還原率的三價鈦水溶液。
2.如權利要求1所述的制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法，其特征在于，所述陰極的材料是石墨或者多孔碳材料。
3.如權利要求2所述的制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法，其特征在于，所述多孔碳材料為碳氈或活性炭。
4.如權利要求1所述的制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法，其特征在于，所述的陰極液是含四價鈦的酸性水溶液，其酸性由硫酸或者鹽酸提供。
5.如權利要求1所述的制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法，其特征在于，所述的陽極液含有與陰極液同種的陰離子。
6.如權利要求1所述的制備具有指定還原率的三價鈦水溶液的方法，其特征在于，所述具有指定還原率的三價鈦水`溶液，還原率的范圍介于10%到99%之間。
【文檔編號】C25B1/00GK103668303SQ201310677080
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優先權日:2013年12月11日
【發明者】張繪, 齊濤, 楊軒, 余志輝, 郭九吉, 李潔 申請人:中國科學院過程工程研究所