一種錳電解用鈦基復合陽極及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種錳電解用鈦基復合陽極及其制備方法。本發明的鈦基復合陽極采用的是以鈦絲網為骨架與泡沫鈦結合形成的鈦絲網增強的泡沫鈦作為基體，在所述基體表面涂覆一種或幾種貴金屬氧化物層后，再經預電解涂覆二氧化錳層得到。本發明制備工藝簡單，且制備的鈦基復合陽極解決了傳統的鉛銀合金陽極所存在的陽極電位高、陽極副產物含鉛而難以重復利用的難題，此外，還同時解決了傳統的鈦基修飾陽極在電解錳體系中易鈍化的問題。
【專利說明】一種錳電解用鈦基復合陽極及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種錳電解用鈦基復合陽極及制備方法，屬電化學領域。
【背景技術】
[0002]我國是電解金屬錳的生產與消費大國，提高資源利用率、降低能耗是錳電解工業面臨的重大問題。
[0003]傳統電解錳工業中采用鉛銀合金作為陽極，在陽極主要發生析氧反應，并伴隨部分錳的氧化，會生成二氧化錳。由于鉛銀合金中的鉛容易進入陽極固體產物中，所得陽極二氧化錳中通常含有10% (鉛與錳的質量比)的鉛，尚無經濟、有效的方法去除，導致錳電解陽極渣難以重復利用，降低了錳資源的利用率。
[0004]為減少陽極二氧化錳的生成，通常需要提高陽極電流密度，其中陰極電流密度一般為350-400A/m2，陽極電流密度一般為600_700A/m2，但電流密度的增加會相應地增大陽極極化，使槽電壓相應升高，從而增加了電解過程的能耗。
[0005]此外，鈦基修飾陽極在已在電解二氧化錳工業中得到應用，但是通過傳統方法獲得的鈦基涂層陽極在酸性 硫酸鹽體系中很容易鈍化，只能在低電流密度(如50A/m2)、高溫下才能穩定工作，電流密度增大時，電解錳體系迅速鈍化，導致槽電壓顯著上升，電解過程無法進行。
[0006]因此，研究開發高性能的電解錳陽極對于電解錳行業的發展具有重要意義。
【發明內容】
[0007]本發明針對目前電解錳行業節能降耗和提高資源利用率的重大需求，提供一種錳電解用鈦基復合陽極及制備方法。本發明解決了傳統鉛銀合金陽極中所存在陽極電位高、陽極副產物含鉛而難以重復利用的難題，同時解決了傳統的鈦基修飾陽極在電解錳體系中易鈍化的問題。
[0008]具體的技術方案
[0009]一種錳電解用鈦基復合陽極，采用以鈦絲網為骨架與泡沫鈦結合形成的鈦絲網增強的泡沫鈦基體，在所述泡沫鈦基體表面涂覆一種或幾種貴金屬氧化物層后，再經預電解涂覆二氧化錳層，得到具有貴金屬氧化物及二氧化錳復合涂層的復合陽極。
[0010]其中，鈦絲網的絲徑優選為(λ 15-0.50mm，孔徑優選為60-16目。
[0011]一種錳電解用鈦基復合陽極的制備方法，采用以鈦絲網為骨架與泡沫鈦結合形成的鈦絲網增強的泡沫鈦基體，在所述泡沫鈦基體表面涂覆一種或幾種貴金屬氧化物層后，再經預電解涂覆二氧化錳層。
[0012]本發明中，所述泡沫鈦基體通過將-320目的純鈦粉、聚乙烯醇、雙氧水和去離子水按質量比為1:0.05-0.2:0.1-0.3:0.5-1配成漿料涂覆到鈦絲網上，在40_60°C下發泡，干燥，然后在真空爐中于1250-1300°C下高溫燒結得到。
[0013]本發明中，所述的貴金屬氧化物層的形成過程為，采用草酸溶液將泡沫鈦基體加熱至沸騰進行輕度蝕刻后，將RuC13 *3H20,H2IrCl6 *6H20,TaCl5中的一種或幾種制成的涂液涂覆于泡沫鈦基體表面，干燥后在450-550°C下氧化5-15min，冷卻，然后去除表面疏松物，再重復涂覆多次，最后在450-550°C煅燒l_2h。
[0014]本發明中，所述的預電解是以表面涂覆有一種或幾種貴金屬氧化物層的泡沫鈦基體為陽極，石墨為陰極，在含60-75g/L的MnS04和25_30g/L H2S04的電解液中，以30-50A/m2的陽極電流密度預電解涂覆二氧化錳層。
[0015]本發明的制備方法優選的實施方案是，首先將-320目的純鈦粉、聚乙烯醇、雙氧水和去離子水按質量比為1:0.05-0.2:0.1-0.3:0.5-1配成漿料涂覆到鈦絲網上，在40-60°C下發泡，干燥，在真空爐中于1250-1300°C下高溫燒結得到泡沫鈦基體；然后采用草酸溶液將得到的泡沫鈦基體加熱至沸騰進行輕度蝕刻，并將RuC13.3H20、H2IrCl6.6H20、TaCl5或它們的混合物配制成涂液，涂覆于蝕刻后的泡沫鈦基體表面，干燥后在450-550°C下氧化5-15min，冷卻后去除表面疏松物，再重復涂覆多次，將試樣在450-550°C下煅燒1-2h ;然后，以涂覆貴金屬氧化物層后的泡沫鈦基體為陽極，石墨為陰極，在含60-75g/L的MnS04和25-30g/LH2S04的電解液中，以30_50A/m2的陽極電流密度預電解10_20h涂覆二氧化錳，得到具有貴金屬氧化物及電解二氧化錳復合涂層的復合陽極。 [0016]本發明的有益效果
[0017]與傳統的鉛銀合金陽極相比，本發明的錳電解用鈦基復合陽極中不含鉛，使陽極副產物二氧化錳可實現重復利用，例如可作為合成鋰離子電池正極材料錳酸鋰的前驅體，從而實現陽極副產物的高效利用。此外，本發明采用鈦絲網增強的泡沫鈦作為基體，顯著提升了泡沫鈦基體的強度，解決了采用純泡沫鈦作為基體的陽極在電解過程中由于附著電解二氧化錳而變形的問題。并且，與平板鈦基修飾陽極相比，本發明中采用泡沫鈦基體，從而可以在更大的表觀陽極電流密度下保持良好的電化學活性，不易發生鈍化。此外，通過在電極表面涂覆貴金屬氧化物，可以實現對鈦基體的良好覆蓋和提高陽極對析氧反應的催化活性。同時，采用預電解方法對電極表面進行修飾，可以使得電極在合適的電解液及操作條件下形成性能良好、穩定的電解二氧化錳覆蓋層，有利于電解過程中電極穩定、高效地工作。與化學法獲得的二氧化錳涂層相比，具有更好的電催化活性，以及與電解體系的相容性更好。例如，在400A/m2的電流密度下電解時，平板鈦基修飾陽極的電位很快上升到7V以上，傳統的鉛銀合金陽極的平均電位約為1.95V，而本發明中的鈦基復合陽極的陽極電位僅為1.2-1.3V，說明本發明的鈦基復合陽極的循環壽命高，容量大，容量保持率高。本發明通過選取合適的基體以及通過適當的制備方法，得到同時具有貴金屬氧化物及電解二氧化錳復合涂層的復合陽極。采用本發明技術制備的鈦基復合陽極可有效降低電解金屬錳的槽電壓，實現陽極副產物的重復利用，且該陽極可在錳電解體系中長期、穩定地工作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為錳電解用鈦基復合陽極表面形貌；
[0019]從圖中可以看出鈦基復合陽極具有均勻、豐富的孔結構，使得其表面積遠大于普通平板電極，有助于降低鈦基體的真實電流密度，防止鈦基體鈍化，并提高電極的催化活性。【具體實施方式】
[0020]以下結合具體的對比例和實施例對本發明做進一步描述。以下實施例不能視為對本發明的限制。
[0021]對比例1
[0022]采用鉛銀合金陽極和不銹鋼陰極，極距為75mm，采用工業用電解錳電解液，在40°C下以400A/m2的電流電解20小時，陽極平均電位為1.95V，平均槽電壓為5.1V，陽極副產物二氧化錳中鉛含量為5.1%，以之為前驅體合成的錳酸鋰容量為95mAh/g，循環壽命〈50次(循環50次后的容量保持率僅為55%)。
[0023]對比例2 [0024]采用現有技術中的鈦基修飾陽極和不銹鋼陰極，極距為75mm，采用工業用電解錳電解液，在40°C下以400A/m2的電流進行電解，槽電壓很快上升到10V以上(陽極電位達到7V以上)，電解不能正常進行。
[0025]實施例1
[0026]將-320目的純鈦粉與聚乙烯醇、雙氧水、去離子水按質量比為1:0.1:0.2:0.7配成漿料，涂覆到0.15mm的60目鈦絲網上，在60°C下發泡并干燥，然后在真空爐中1300°C下燒結2h，得到鈦絲網增強的泡沫鈦基體。采用質量分數為15%的草酸溶液將鈦絲網增強的泡沫鈦基體加熱至沸騰2h進行輕度蝕刻，將RuC13 *3H20,H2IrCl6.6Η20按物質的量比為3:1溶解在鹽酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫鈦基體表面，在100°C下干燥15min，然后500°C下氧化lOmin，冷卻后去除表面疏松物，再重復涂覆10次，最后將試樣在500°C下煅燒2h，使氯化物轉化為相應的氧化物。然后以上述涂覆貴金屬氧化物涂層的復合材料為陽極，石墨為陰極，在含75g/L的MnS04和30g/L H2S04的電解液中，以50A/m2的陽極電流密度預電解10h涂覆二氧化錳，得到具有貴金屬氧化物及電解二氧化錳復合涂層的泡沫鈦基復合陽極。
[0027]采用上述鈦基復合陽極和不銹鋼陰極，極距為75mm，采用工業用電解錳電解液，在40°C下以400A/m2的電流進行電解20小時，陽極平均電位為1.3V，平均槽電壓為4.2V，陽極副產物二氧化錳中未檢測到鉛，以之為前驅體合成的錳酸鋰容量為>112mAh/g，循環壽命>500 次。
[0028]實施例2
[0029]將-320目的純鈦粉與聚乙烯醇、雙氧水、去離子水按質量比為1:0.05:0.3:0.5配成漿料，涂覆到絲徑為0.25mm的40目鈦絲網上，在50°C下發泡并干燥，然后在真空爐中1250°C下燒結2h，得到鈦絲網增強的泡沫鈦基體。采用質量分數為15%的草酸溶液將鈦絲網增強的泡沫鈦基體加熱至沸騰2h進行輕度蝕刻，將H2IrCl6.6H20、TaCl5按物質的量比為2:1溶解在鹽酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫鈦基體表面，在100°C下干燥15min，然后500°C下氧化lOmin，冷卻后去除表面疏松物，再重復涂覆15次，最后將試樣在500°C下煅燒lh，使氯化物轉化為相應的氧化物。然后以上述涂覆貴金屬氧化物涂層的復合材料為陽極，石墨為陰極，在含60g/L的MnS04和25g/L H2S04的電解液中，以30A/m2的陽極電流密度預電解15h涂覆二氧化錳，得到具有貴金屬氧化物及電解二氧化錳復合涂層的泡沫鈦基復合陽極。
[0030]采用上述鈦基復合陽極和不銹鋼陰極,極距為75mm,采用工業用電解猛電解液，在40°C下以400A/m2的電流進行電解20小時，陽極平均電位為1.2V，平均槽電壓為4.1V，陽極副產物二氧化錳中未檢測到鉛，以之為前驅體合成的錳酸鋰容量為>112mAh/g，循環壽命>500 次。
[0031]實施例3
[0032]將-320目的純鈦粉與聚乙烯醇、雙氧水、去離子水按質量比為1:0.2:0.2:0.6配成漿料，涂覆到0.29mm的30目鈦絲網上，在45°C下發泡并干燥，然后在真空爐中1300°C下燒結2h，得到鈦絲網增強的泡沫鈦基體。采用質量分數為15%的草酸溶液將鈦絲網增強的泡沫鈦基體加熱至沸騰2h進行輕度蝕刻，將RuC13.3Η20溶解在鹽酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫鈦基體表面，100°C干燥15min，然后在500°C下氧化lOmin，冷卻后去除表面疏松物，再重復涂覆5次，最后將試樣在500°C下煅燒l_2h，使氯化物轉化為相應的氧化物。然后以上述涂覆貴金屬氧化物涂層的復合材料為陽極，石墨為陰極，在含70g/L的MnS04和28g/L H2S04的電解液中，以50A/m2的陽極電流密度預電解10h涂覆二氧化錳，得到具有貴金屬氧化物及電解二氧化錳復合涂層的泡沫鈦基修飾陽極。
[0033]采用上述鈦基修飾陽極和不銹鋼陰極，極距為75mm，采用工業用電解錳電解液，在40°C下以400A/m2的電流進行電解20小時，陽極平均電位為1.3V，平均槽電壓為4.3V，陽極副產物二氧化錳中未檢測到鉛，以之為前驅體合成的錳酸鋰容量為>112mAh/g，循環壽命>500 次。
[0034]實施例4
[0035]將-320目的純鈦粉與聚乙烯醇、雙氧水、去離子水按質量比為1:0.1:0.1:1配成漿料，涂覆到0.50mm的16目鈦絲網上，在60°C下發泡并干燥，然后在真空爐中1300°C下燒結2h，得到鈦絲網增強的泡沫鈦基體。采用質量分數為15%的草酸溶液將鈦絲網增強的泡沫鈦基體加熱至沸騰2h進行輕度蝕刻，將RuC13.3H20、H2IrCl6.6H20、TaCl5按物質的量比為1:1:1溶解在鹽酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫鈦基體表面，在100°C下干燥15min，然后500°C下氧化lOmin，冷卻后去除表面疏松物，再重復涂覆10次，最后將試樣在500°C下煅燒1.5h，使氯化物轉化為相應的氧化物。然后以上述涂覆貴金屬氧化物涂層的復合材料為陽極，石墨為陰極，在含75g/L的MnS04和30g/L H2S04的電解液中，以50A/m2的陽極電流密度預電解10h涂覆二氧化錳，得到具有貴金屬氧化物及電解二氧化錳復合涂層的泡沫鈦基修飾陽極。
[0036]采用上述鈦基修飾陽極和不銹鋼陰極,極距為75mm,采用工業用電解猛電解液，在40°C下以400A/m2的電流進行電解20小時，陽極平均電位為1.2V，平均槽電壓為4.1V，陽極副產物二氧化錳中未檢測到鉛，以之為前驅體合成的錳酸鋰容量為>112mAh/g，循環壽命>500 次。
【權利要求】
1.一種錳電解用鈦基復合陽極，其特征在于，采用以鈦絲網為骨架與泡沫鈦結合形成的鈦絲網增強的泡沫鈦基體，在所述泡沫鈦基體表面涂覆一種或幾種貴金屬氧化物層后，再經預電解涂覆二氧化錳層，得到具有貴金屬氧化物及二氧化錳復合涂層的復合陽極。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，鈦絲網的絲徑為0.15-0.50mm，孔徑為60-16目。
3.根據權利要求1或2所述的復合陽極，其特征在于，所述泡沫鈦基體通過將純鈦粉、聚乙烯醇、雙氧水和去離子水按質量比為1:0.05-0.2:0.1-0.3:0.5-1配成漿料涂覆到鈦絲網上，在40-60°C下發泡，干燥，然后在真空爐中于1250-1300°C下高溫燒結得到。
4.根據權利要求1或2所述的復合陽極，其特征在于，所述的貴金屬氧化物層的形成過程為，采用草酸溶液將泡沫鈦基體加熱至沸騰進行輕度蝕刻，將RuC13.3Η20、Η2ΙΚ:16.6Η20、TaCl5中的一種或幾種制成的涂液涂覆于蝕刻后的泡沫鈦基體表面，干燥后在450-550°C下氧化5-15min，冷卻，然后去除表面疏松物，再重復涂覆多次，最后在450_550°C煅燒l_2h。
5.根據權利要求1或2或3所述的復合陽極，其特征在于，所述的預電解是以表面涂覆有一種或幾種貴金屬氧化物層的泡沫鈦基體為陽極，石墨為陰極，在含60-75g/L的MnS04和25-30g/L H2S04的電解液中，以30-50A/m2的陽極電流密度預電解涂覆二氧化錳層。
6.一種錳電解用鈦 基復合陽極的制備方法，其特征在于，采用以鈦絲網為骨架與泡沫鈦結合形成的鈦絲網增強的泡沫鈦基體，在所述泡沫鈦基體表面涂覆一種或幾種貴金屬氧化物層后，再經預電解涂覆二氧化錳層。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述泡沫鈦基體通過將-320目的純鈦粉、聚乙烯醇、雙氧水和去離子水按質量比為1:0.05-0.2:0.1-0.3:0.5-1配成漿料涂覆到鈦絲網上，在40-60°C下發泡，干燥，然后在真空爐中于1250-1300°C下高溫燒結得到。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬氧化物層的形成過程為，采用草酸溶液將泡沫鈦基體加熱至沸騰進行輕度蝕刻后，將RuC13.3Η20、Η2ΙΚ:16.6Η20、TaCl5中的一種或幾種制成的涂液涂覆于泡沫鈦基體表面，干燥后在450-550°C下氧化5-15min，冷卻，然后去除表面疏松物，再重復涂覆多次，最后在450_550°C煅燒l_2h。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的預電解是以表面涂覆有一種或幾種貴金屬氧化物層的泡沫鈦基體為陽極，石墨為陰極，在含60-75g/L的MnS04和25-30g/LH2S04的電解液中，以30-50A/m2的陽極電流密度預電解涂覆二氧化錳層。
10.根據權利要求6所述的制備方法，首先將-320目的純鈦粉、聚乙烯醇、雙氧水和去離子水按質量比為1:0.05-0.2:0.1-0.3:0.5-1配成漿料涂覆到鈦絲網上，在40_60°C下發泡，干燥，在真空爐中于1250-1300°C下高溫燒結得到泡沫鈦基體；然后采用草酸溶液將得到的泡沫鈦基體加熱至沸騰進行輕度蝕刻，并將RuC13.3H20、H2IrCl6.6H20、TaCl5或它們的混合物配制成涂液，涂覆于蝕刻后的泡沫鈦基體表面，干燥后在450-550°C下氧化5-15min，冷卻后去除表面疏松物，再重復涂覆多次，將試樣在450-550°C下煅燒l_2h ;然后，以涂覆貴金屬氧化物層后的泡沫鈦基體為陽極，石墨為陰極，在含60-75g/L的MnS04和25-30g/LH2S04的電解液中，以30-50A/m2的陽極電流密度預電解10_20h涂覆二氧化錳，得到具有貴金屬氧化物及電解二氧化錳復合涂層的復合陽極。
【文檔編號】C25C7/02GK103668342SQ201310625841
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】郭華軍, 陳鑫, 彭文杰, 李新海, 王志興, 胡啟陽 申請人:中南大學