一種電解二氧化錳產品的精制方法
【專利摘要】本發明屬于電池材料加工領域，具體地說是一種電解二氧化錳產品的精制方法。該制備方法包括六級漂洗工序、磨粉、磁選、篩分、摻混等步驟，在高溫條件下熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗、熱水漂洗，除去殘留在電解二氧化錳中的硫酸和低價錳，經過磨粉后進行粉狀磁選對產成品中殘留的Fe進行除雜，再采用搖擺篩技術對產成品進行粒度分布控制，減少粉體中的粗顆粒和其它非金屬雜質的混入，摻混后得到電解二氧化錳成品。本發明提高電解二氧化錳中二氧化錳的含量，控制電解二氧化錳產品PH值，產品質量穩定，磁選后產品鐵含量降低5ppm-10ppm,Mo含量降低0.5ppm，生產出高品質電解二氧化錳產品。
【專利說明】—種電解二氧化錳產品的精制方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電池材料加工領域，具體地說是一種電解二氧化錳產品的精制方法。【背景技術】
[0002]在電池專用電解二氧化錳的生產過程中，經過一定的電解周期后在陽極上得到二氧化錳的塊狀半成品，將二氧化錳析出物和陽極一起從電解槽中取出，然后用熱水浸泡，除去析出物表面附著的電解液及其它雜物，然后把二氧化錳析出物從電極上剝離出來，得到塊狀二氧化錳半成品。從陽極上剝離下來的二氧化錳半成品中仍含有一定的雜質，需要后期對半成品進行破碎、漂洗、磨粉處理，后處理對于電解二氧化錳的性能有著重要的影響。在后處理工序中漂洗、磨粉等步驟十分關鍵，破碎后的二氧化錳中還含有一定量的電解液和電解液蒸發抑制劑等雜質，而在傳統方法中漂洗為簡單的用水清洗、NaOH堿液中和，對于去Mn2+和SO/—雜質以及部分重金屬雜質的去除并不徹底，難以獲得品質優良的電解二氧化錳產品。
[0003]在專利CN201110116976.1，廣西桂柳化工公開了本發明涉及一種電解二氧化錳的生產方法，包括以下步驟:A制備粗硫酸錳與礦漿的混合液；B對粗硫酸錳與礦漿的溶液進行中和除鐵；C對粗硫酸錳溶液進行三次深度凈化除雜:包括一次凈化除去重金屬、二次凈化除去微量元素鑰、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂；D電解；E漂洗:漂洗分為:熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟；F磨粉；G摻混，得到電解二氧化錳產品。該發明以低品位氧化錳礦作為主要原料制備硫酸錳溶液，硫酸錳溶液經過深度凈化以后得到高純度的電解液，在不同的電解條件下可分別生產高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專用電解二氧化錳，其對于二氧化錳的后期處理包括熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗 、熱水洗堿、稀酸反洗、熱水漂洗、磨粉、摻混等步驟，得到的產品性能較優越，但其二氧化猛產品中二氧化猛≤91.50%,Fe ( 30 ppm, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm, Mo ^ 0.5ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, K ^ 200ppm,而目前扣式電池對于二氧化錳的純度要求越來越高，尤其是對于Fe、Pb的含量，二氧化錳產品顆粒均一度。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有電池專用電解二氧化錳產品精制工藝存在精制步驟粗糙、產品重金屬雜質含量過高、產品粒度均一性差等問題，提供一種電解二氧化錳產品的精制方法。
[0005]本發明的方案是通過這樣實現的:一種電解二氧化錳產品的精制方法，該方法首先將經過電解周期后得到的二氧化錳析出物連帶電極取出，用熱水浸泡，除去二氧化錳析出物表面附著的電解液及其它雜物，把二氧化錳析出物從電極上剝離下來，得到塊狀二氧化錳半成品，該精制方法步驟還包括:
a、漂洗中和:二氧化錳半成品經首先破碎成10mm-30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在85-90°C，直到熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱堿漂洗溫度控制在50-54°C，時間為5-8小時；強堿漂洗溫度控制在50-60°C，當PH值達到7.0時，停止強堿漂洗；熱水洗堿溫度控制為90-95°C，時間為6-7小時；酸反洗溫度控制在85-95°C，時間為1-2小時；最后熱水漂洗溫度控制在90-95°C，時間為4-10小時，得到漂洗后的二氧化猛。
[0006]b、磨粉:將步驟a漂洗后的二氧化錳在50_70°C條件下烘干除去外水，根據所需的粒度進行磨粉，得到粉體二氧化錳；
C、磁選:步驟b得到的粉體二氧化錳經過粉狀磁選機除去單質鐵及其它重金屬，每加工60噸產品清理兩次粉狀磁選機的永久磁鐵表面附著物，得到磁選后的低雜質二氧化錳粉體；
d、篩分:步驟c得到的低雜質二氧化錳粉體經過搖擺篩的40目和60目篩網篩分，粗顆粒返回到磨粉機中，其它雜質棄掉，得到顆粒均一的二氧化錳粉體；
e、摻混:將步驟d得到的二氧化錳粉體，采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為18-22小時，得到電池專用電解二氧化錳產品。
[0007]作為本發明的進一步限定，所述漂洗中弱堿為體積含量為10%_17%氨水，強堿為質量含量為2(T25%氫氧化鉀溶液或質量含量為2(T25%氫氧化鋰溶液。
[0008]本發明實現的技術原理是:采用粉狀磁選技術對產成品進行除雜，每加工60噸以上產品清理粉狀磁選機中永久磁鐵表面的吸附粉體兩次，減少混入產品中的單質鐵和其它有害雜質，使產品中的鐵含量降低5ppm-10ppm, Mo含量降低0.5ppm,進一步降低產品的雜質含量。采用搖擺篩技術對產成品進行粒度分布控制，產成品經過磨粉機調速、控制風量粉碎后，然后依次通過40目和60目搖擺篩進行篩分，粗顆粒和其它雜質未能通過，減少粉體中的粗顆粒和其它非金屬雜質的混入，確保產成品的粒度分布均一化，保證了產品質量。
[0009]本發明具備以下良好效果:
(I)本發明采用六級漂洗工序，能夠較好地除去殘留在電解二氧化錳中的硫酸和低價錳，吸附在電解二氧化錳表面的硫酸鈣和硫酸鎂，提高電解二氧化錳中二氧化錳的含量至93.5%以上；并能較好的控制電解二氧化錳產品PH值，穩定產品質量，生產出高品質電解二氧化猛產品。
[0010](2)本發明采用粉狀磁選技術對產成品進行除雜，減少混入產品中的單質鐵和其它有害雜質，使產品中的鐵含量降低5ppm-10ppm, Mo含量降低0.5ppm,進一步降低產品的
雜質含量。
[0011](3)采用搖擺篩技術對產成品進行粒度分布控制，減少粉體中的粗顆粒和其它非金屬雜質的混入，確保產成品的粒度分布均一化，保證了產品質量。
【具體實施方式】
[0012]以下結合實施例描述本發明一種電解二氧化錳產品的精制方法，這些描述并不是對本
【發明內容】
作進一步的限定。
[0013]實施例1
首先將經過電解周期后得到的二氧化錳析出物連帶電極取出，用熱水浸泡，除去二氧化錳析出物表面附著的電解液及其它雜物，把二氧化錳析出物從電極上剝離下來，得到塊狀二氧化錳半成品，再進入到以下精制步驟:
a、漂洗中和:二氧化錳半成品經首先破碎成30_的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在90°C，直接熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；體積含量為17%氨水弱堿漂洗溫度控制在54°C，時間為8小時；質量含量為25%氫氧化鉀溶液強堿漂洗溫度控制在60°C，當PH值達到7.0時，停止強堿漂洗；熱水洗堿溫度控制為95°C，時間為7小時；酸反洗溫度控制在85°C，時間為2小時；最后熱水漂洗溫度控制在90°C，時間為10小時，得到漂洗后的二氧化錳。
[0014]b、磨粉:將步驟a漂洗后的二氧化錳在50°C條件下烘干除去外水，根據所需的粒度進行磨粉，得到粉體二氧化錳；
C、磁選:步驟b得到的粉體二氧化錳經過粉狀磁選機除去單質鐵及其它重金屬，每加工60噸產品清理兩次粉狀磁選機的永久磁鐵表面附著物，得到磁選后的低雜質二氧化錳粉體；
d、篩分:步驟c得到的低雜質二氧化錳粉體經過搖擺篩的40目和60目篩網篩分，粗顆粒返回到磨粉機中，其它雜質棄掉，得到顆粒均一的二氧化錳粉體；
e、摻混:將步驟d得到的二氧化錳粉體，采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為18小時，得到電池專用電解二氧化錳產品。 本實施例得到的產品二氧化錳含量93.50%,雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm，尤其是 Fe、Mo 分別達到 30ppm、0.5ppm 以下，成品顆粒度-200目95%-99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范圍集中，產品質量穩定優質。
[0015]實施例2
首先將經過電解周期后得到的二氧化錳析出物連帶電極取出，用熱水浸泡，除去二氧化錳析出物表面的電解液雜物，把二氧化錳析出物從電極上剝離下來，得到塊狀二氧化錳半成品，再進入到以下精制步驟:
a、漂洗中和:二氧化錳半成品經首先破碎成10_的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在85°C，直到熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；體積含量為10%氨水弱堿漂洗溫度控制在50°C，時間為5小時；質量含量為20%氫氧化鋰溶液強堿漂洗溫度控制在50°C，當PH值達到7.0時，停止強堿漂洗；熱水洗堿溫度控制為90°C，時間為6小時；酸反洗溫度控制在85°C，時間為I小時；最后熱水漂洗溫度控制在95°C，時間為4小時，得到漂洗后的二氧化錳。
[0016]b、磨粉:將步驟a漂洗后的二氧化錳在70°C條件下烘干除去外水，根據所需的粒度進行磨粉，得到粉體二氧化錳；
C、磁選:步驟b得到的粉體二氧化錳經過粉狀磁選機除去單質鐵及其它重金屬，每加工60噸產品清理兩次粉狀磁選機的永久磁鐵表面附著物，得到磁選后的低雜質二氧化錳粉體；
d、篩分:步驟c得到的低雜質二氧化錳粉體經過搖擺篩的40目和60目篩網篩分，粗顆粒返回到磨粉機中，其它雜質棄掉， 得到顆粒均一的二氧化錳粉體；e、摻混:將步驟d得到的二氧化錳粉體，采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為20小時，得到電池專用電解二氧化錳產品。
[0017]本實施例得到的產品二氧化錳含量93.00%,雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是Fe、Mo分別達到30ppm、0.5ppm以下，成品顆粒度-200目95%_99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范圍集中，產品質量穩定優質。
[0018]實施例3
首先將經過電解周期后得到的二氧化錳析出物連帶電極取出，用熱水浸泡，除去二氧化錳析出物表面的電解液雜物，把二氧化錳析出物從電極上剝離下來，得到塊狀二氧化錳半成品，再進入到以下精制步驟:
a、漂洗中和:二氧化錳半成品經首先破碎成25_的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在85°C，直到熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；體積含量為15%氨水弱堿漂洗溫度控制在52°C，時間為6小時；質量含量為20%氫氧化鉀溶液強堿漂洗溫度控制在60°C，當PH值達到7.0時，停止強堿漂洗；熱水洗堿溫度控制為95°C，時間為7小時；酸反洗溫度控制在95°C，時間為2小時；最后熱水漂洗溫度控制在90°C，時間為8小時，得到漂洗后的二氧化錳。
[0019]b、磨粉:將步 驟a漂洗后的二氧化錳在60°C條件下烘干除去外水，根據所需的粒度進行磨粉，得到粉體二氧化錳；
C、磁選:步驟b得到的粉體二氧化錳經過粉狀磁選機除去單質鐵及其它重金屬，每加工60噸產品清理兩次粉狀磁選機的永久磁鐵表面附著物，得到磁選后的低雜質二氧化錳粉體；
d、篩分:步驟c得到的低雜質二氧化錳粉體經過搖擺篩的40目和60目篩網篩分，粗顆粒返回到磨粉機中，其它雜質棄掉，得到顆粒均一的二氧化錳粉體；
e、摻混:將步驟d得到的二氧化錳粉體，采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為22小時，得到電池專用電解二氧化錳產品。
[0020]本實施例得到的產品二氧化錳含量93.50%,雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是Fe、Mo分別達到30ppm、0.5ppm以下，成品顆粒度-200目95%_99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范圍集中，產品質量穩定優質。
[0021]實施例4
首先將經過電解周期后得到的二氧化錳析出物連帶電極取出，用熱水浸泡，除去二氧化錳析出物表面的電解液雜物，把二氧化錳析出物從電極上剝離下來，得到塊狀二氧化錳半成品，再進入到以下精制步驟:
a、漂洗中和:二氧化錳半成品經首先破碎成10_的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在88°C，直到熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；體積含量為13%氨水弱堿漂洗溫度控制在54°C，時間為6小時；質量含量為22.5%氫氧化鋰溶液強堿漂洗溫度控制在55°C，當PH值達到7.0時，停止強堿漂洗；熱水洗堿溫度控制為90°C，時間為6小時；酸反洗溫度控制在90°C，時間為2小時；最后熱水漂洗溫度控制在95°C，時間為8小時，得到漂洗后的二氧化錳。
[0022]b、磨粉:將步驟a漂洗后的二氧化錳在55°C條件下烘干除去外水，根據所需的粒度進行磨粉，得到粉體二氧化錳；
C、磁選:步驟b得到的粉體二氧化錳經過粉狀磁選機除去單質鐵及其它重金屬，每加工60噸產品清理兩次粉狀磁選機的永久磁鐵表面附著物，得到磁選后的低雜質二氧化錳粉體；
d、篩分:步驟c得到的低雜質二氧化錳粉體經過搖擺篩的40目和60目篩網篩分，粗顆粒返回到磨粉機中，其它雜質棄掉，得到顆粒均一的二氧化錳粉體；
e、摻混:將步驟d得到的二氧化錳粉體，采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為20小時，得到電池專用電解二氧化錳產品。
[0023] 本實施例得到的產品二氧化錳含量92.50%,雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是Fe、Mo分別達到30ppm、0.5ppm以下，成品顆粒度-200目95%_99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范圍集
中，產品質量穩定優質。
[0024]本發明上述實施例方案僅是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求中指出了本發明產品組成成分、成分比例、制備方法參數的范圍，而上述的說明并未指出本發明參數的范圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變，都應當認為是包括在權利要求書的范圍內。
[0025]本發明是經過多位電解二氧化錳生產工藝研究人員長期工作經驗積累，并通過創造性勞動創作而出，采用六級漂洗工序，除去殘留在電解二氧化錳中的硫酸和低價錳，吸附在電解二氧化錳表面的硫酸鈣和硫酸鎂，提高電解二氧化錳中二氧化錳的含量至93.5% ；并能較好的控制電解二氧化錳產品PH值，產品質量穩定；采用粉狀磁選技術對產成品進行除雜，減少混入產品中的單質鐵和其它有害雜質，使產品中的鐵含量降低5ppm-10ppm，Mo含量降低0.5ppm，進一步降低產品的雜質含量；采用搖擺篩技術對產成品進行粒度分布控制，減少粉體中的粗顆粒和其它非金屬雜質的混入，確保產成品的粒度分布均一化，生產出聞品質電解氧化猛廣品。
【權利要求】
1.一種電解二氧化錳產品的精制方法，該方法首先將經過電解得到的二氧化錳析出物連同電極取出，用熱水浸泡，除去二氧化錳析出物表面附著的電解液及其它雜物，把二氧化錳析出物從電極上剝離下來，得到塊狀二氧化錳半成品，其特征在于，該精制方法步驟還包括: a、漂洗中和:二氧化錳半成品經首先破碎成10mm-30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在85-90°C，直到熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱堿漂洗溫度控制在50-54°C，時間為5-8小時； 強堿漂洗溫度控制在50-60°C，當PH值達到7.0時，停止強堿漂洗；熱水洗堿溫度控制為90-95°C，時間為6-7小時；酸反洗溫度控制在85-95°C，時間為1-2小時；最后熱水漂洗溫度控制在90-95°C，時間為4-10小時，得到漂洗后的二氧化錳； b、磨粉:將步驟a漂洗后的二氧化錳在50-70°C條件下烘干除去外水，根據所需的粒度進行磨粉，得到粉體二氧化錳； C、磁選:步驟b得到的粉體二氧化錳經過粉狀磁選機除去單質鐵及其它重金屬，每加工60噸產品清理兩次粉狀磁選機的永久磁鐵表面附著物，得到磁選后的低雜質二氧化錳粉體； d、篩分:步驟c得到的低雜質二氧化錳粉體經過搖擺篩的40目和60目篩網篩分，粗顆粒返回到磨粉機中，其它雜質棄掉，得到顆粒均一的二氧化錳粉體； e、摻混:將步驟d得到的二氧化錳粉體，采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為18-22小時，得到電池專用電解二氧化錳產品。
2.根據權利要求1所述的一種電解二氧化錳產品的精制方法，其特征在于，所述漂洗中弱堿為體積含量為10%-17%氨水，強堿為質量含量為2(T25%氫氧化鉀溶液或質量含量為20~25%氫氧化鋰溶液。
【文檔編號】C25B1/21GK103572317SQ201310546678
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】覃勝先, 黃紹鋒, 蘭有明, 王幫義, 張亮樂, 黃玉瑩 申請人:廣西桂柳化工有限責任公司