一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法
【專利摘要】本發明屬于電池材料加工領域，具體地說是一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法。該制備方法包括硫酸錳浸取及中和除鐵，重金屬除雜、電解及后處理步驟，氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸在存在SO2的條件下高溫高壓浸取制備得粗硫酸錳溶液，再通過碳酸鈣除鐵，利用硫化鋇一次除去重金屬，加入吸附劑二次除去微量元素，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.005ppm，得到品質優良的硫酸錳溶液。本發明制備得到的硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu≤2.0ppm、Pb≤3.0ppm、Ni≤2.0ppm、Co≤2.0ppm。
【專利說明】一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電池材料加工領域，具體地說是一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法。
【背景技術】
[0002]制備高純度的硫酸錳溶液，是制造堿性鋅錳電池用電解二氧化錳(EMD)的必備前過程，堿性鋅錳干電池的發展，對EMD提出了越來越高的要求。其化學純凈度是其中的一個方面。據較早的資料介紹，影響電池性能的EMD，其化學雜質可分為有效成分(Hg);接近無害成分(Mg、Na、Mn);稍有害成分(Cd、Fe);相當有害成分(N1、Co、Mo、Cu)及最有害成分(Sb、As)。這些成分不僅僅是指數量的多少，而且還與存在的價態，在電解電解液中的溶解度，氫過電位有關。稍有不同的是，當前將EMD中的Mo作為最有害電池的元素看待。其實Mo與As,Sb 一樣有害于電池，只是在制備供電解生產EMD的電解液硫酸錳溶液時，Mo比As、Sb更難除盡，而使EMD制品中Mo含量高于As、Sb而已。
[0003]在傳統的硫酸錳酸浸取制備、及其除雜過程中，由于新生成的二氧化錳具有很大的比表面積，且由于顯電負性，故對金屬離子，尤其是原子半徑大，電子層數多，有不飽和的內電子層易于變形的離子，有著極大的吸附能力，并被應用于化學分析，分析樣的制備及化學物的重金屬離子凈化上。二氧化錳的吸附正離子被認為是一種交換作用，即氫離子從膠體質點的擴散層轉入溶液中。二氧化錳不僅對As、Sb、Mo離子具有很強的吸附作用，而且對溶液中的Cu、Co、N1、Fe等離子均有較強的吸附能力。故采用二氧化錳處理硫酸錳溶液，可以進一步降低溶液中的重金屬離子含量，使得硫酸錳溶液更為純凈。而天然二氧化錳(NMD)，化學二氧化錳(CMD)及電解二氧化錳(EMD)，無論加工致何種細度，其吸附能力都遠遠不如新生成的二氧化錳，達不到凈化硫酸錳溶液中的As、Sb、Mo的目的。如果在凈化除雜過程中僅僅依靠新生成的二氧化錳，將加重了除雜過程的成本負擔，而如果依靠廉價的細度小氧化錳礦粉，硫酸錳溶液的除雜效果又不顯著。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有電解二氧化錳電解液一硫酸錳溶液的制備方法存在氧化錳礦浸取得硫酸錳率低、除雜效果差、除雜成本高等問題，在硫酸浸取基礎上引入SO2催化作用，在氧化錳礦粉、新生二氧化錳的基礎上引入Ca (MnO4) 2、NaMnO4中的MnO4—作為吸附劑，提供一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法。
[0005]本發明的方案是通過這樣實現的:一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法，該方法還包括硫化沉淀除雜、吸附劑深度除雜步驟:
a、硫酸錳浸取與中和除鐵:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反應槽中，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:2.5-5.0mol,在溫度為100-110°C、壓力為105-120Kpa條件下反應2.0-4.0小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液；用碳酸鈣中和除去氧化錳礦粉酸浸取得到的粗硫酸錳溶液中的鐵離子，使鐵Fe的濃度(10_5mol/L。本發明用到的氧化錳礦粉中Mn的含量為15~25%，硫鐵礦粉中的S含量為20~35%，工業硫酸<97%。
[0006]b、硫化沉淀除雜:加熱鐵Fe濃度<l(T5mol/L的粗硫酸猛溶液到80_9(TC,緩慢加入硫化鋇BaS，硫化鋇BaS加入的速度為2_5g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當 Cu < 2.0ppm、Pb ( 3.0ppm、Ni ( 2.0ppm、Co ( 2.0ppm 時停止加入硫化鋇 BaS,過濾得到硫化沉淀除雜后的硫酸錳溶液。
[0007]C、吸附劑深度除雜:在步驟b得到的硫酸錳溶液中加入電解液調節反應溶液的pH至4.0-5.0，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都<0.005ppm，按照反應溶液:助濾劑=IOOL: 10-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為2-5g:100L，靜置I天，固液分離除去濾渣得到深度除雜后的硫酸錳溶液。
[0008]作為本發明的進一步限定，所述的吸附劑為粒度> 300目的氧化錳礦粉、電解二氧化錳回收粉、5~20%高錳酸鈣Ca (MnO4)2溶液、5~20%高錳酸鈉NaMnO4溶液中的任一種或是他們的混合物。
[0009]作為本發明的進一步限定，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
[0010]作為本發明的進一步限定，所述的高分子聚電解質為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。
[0011]本發明實現的技術原理是:采用“兩礦加酸法”生產工藝技術，生產選用低品位氧化錳礦經磨粉與硫酸在催化劑(硫鐵礦)的作用下反應制備硫酸錳溶液(粗液)，在硫酸溶解氧化錳礦粉的過程中通入少量的SO2W速氧化錳礦溶解成硫酸鹽，使得其氧化更充分。利用硫化鋇去除Cu、Pb、N1、Co、Mo等重金屬離子,并引入Ca (MnO4) 2^NaMnO4中的Μη04—作為吸附劑，對As、Sb、Mo離子具有很強的吸附作用，對溶液中的Cu、Co、N1、Pb、Fe等離子均有較強的吸附能力，硫酸錳溶液在經過除Fe、Cu、Co、N1、Pb后，在吸附劑的二次吸附作用下，可實現更深層次的除雜，得到優質的硫酸錳溶液，利用助濾劑、高分子聚電解質絮凝劑，加速了溶液的過濾除渣以及離子雜質的沉淀，使得制備工藝得到簡化，制備過程效率得到提高。
[0012]本發明具備以下良好效果:
(I)本發明通過改進傳統電解二氧化錳“兩礦加酸法”生產工藝，引入SO2催化，不僅加快反應也減輕了后期對產品中雜質的處理壓力。制備得到的硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ^ 2.0ppm、Pb ^ 3.0ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,尤其是Fe達到l(T6mol/L以下,使雜質K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
[0013](2)本發明引入Ca (MnO4) 2、NaMnO4中的MnO4 —作為吸附劑，對As、Sb、Mo離子具有很強的吸附作用，對溶液中的Cu、Co、N1、Pb、Fe等離子均有較強的吸附能力，硫酸錳溶液在經過除Fe、Cu、Co、N1、Pb后，在吸附劑的二次吸附作用下，可實現更深層次的除雜，得到優質的硫酸錳溶液，實現硫酸錳溶液電解的經濟化，同時減輕了后期除雜的負擔，最終降低了電解二氧化錳的生產成本。
【具體實施方式】[0014]以下結合實施例描述本發明一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法，這些描述并不是對本
【發明內容】
作進一步的限定。
[0015]實施例1
a、硫酸錳浸取與中和除鐵:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反應槽中，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:2.5mol，在溫度為105°C、壓力為115Kpa條件下反應4.0小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液；用碳酸鈣中和除去氧化錳礦粉酸浸取得到的粗硫酸錳溶液中的鐵離子，使鐵Fe的濃度< 10_5mol/L。本發明用到的氧化錳礦粉中Mn的含量為25%，硫鐵礦粉中的S含量為25%，工業硫酸> 97%。
[0016]b、硫化沉淀除雜:加熱鐵Fe濃度l(T5mol/L的粗硫酸猛溶液到80°C,緩慢加入硫化鋇BaS，硫化鋇BaS加入的速度為2.5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當Cu < 2.0ppm、Pb ^ 3.0ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm時停止加入硫化鋇BaS,過濾得到硫化沉淀除雜后的硫酸錳溶液。[0017]C、吸附劑深度除雜:在步驟b得到的硫酸錳溶液中加入電解廢液調節反應溶液的pH至4.5，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都0.005ppm，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入珍珠巖助濾劑，攪拌30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚丙烯酰胺高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為5g:100L，靜置I天，固液分離除去濾渣得到深度除雜后的硫酸錳溶液。
[0018]本實施例用的吸附劑為粒度300目的氧化錳礦粉:電解二氧化錳回收粉:20%高猛酸?丐Ca (MnO4) 2溶液=Ig:1.5g:1.0ml的混合物。
[0019]本實施例制備得到的硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ^ 2.0ppm、Pb ^ 3.0ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,尤其是 Fe 達到 lCT6mol/L 以下，使雜質K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
[0020]實施例2
a、硫酸錳浸取與中和除鐵:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1500g:1500g的比例投入到浸取反應槽中，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為IOkg:2.5mol，在溫度為110°C、壓力為120Kpa條件下反應4.0小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液；用碳酸鈣中和除去氧化錳礦粉酸浸取得到的粗硫酸錳溶液中的鐵離子，使鐵Fe的濃度< 10_5mol/L。本發明用到的氧化錳礦粉中Mn的含量為15%，硫鐵礦粉中的S含量為20%，工業硫酸97%。
[0021]b、硫化沉淀除雜:加熱鐵Fe濃度10_5mol/L的粗硫酸錳溶液到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS，硫化鋇BaS加入的速度為5g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當Cu < 2.0ppm、Pb ( 3.0ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm時停止加入硫化鋇BaS,過濾得至Ij硫化沉淀除雜后的硫Ife猛溶液。
[0022]C、吸附劑深度除雜:在步驟b得到的硫酸錳溶液中加入電解廢液調節反應溶液的pH至4.5，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都0.005ppm，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入硅藻土助濾劑，攪拌30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入陽離子淀粉高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為2g:100L，靜置I天，固液分離除去濾渣得到深度除雜后的硫酸錳溶液。[0023]本實施例所用到的吸附劑為電解二氧化錳回收粉:10%高錳酸鈉NaMnO4溶液=Ig:5ml的混合物。
[0024]本實施例制備得到的硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ^ 2.0ppm、Pb ^ 3.0ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,尤其是 Fe 達到 lCT6mol/L 以下，使雜質K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
[0025]實施例3
a、硫酸錳浸取與中和除鐵:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:800g:2200g的比例投入到浸取反應槽中，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:4.0mol，在溫度為100°C、壓力為105Kpa條件下反應2.0小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液；用碳酸鈣中和除去氧化錳礦粉酸浸取得到的粗硫酸錳溶液中的鐵離子，使鐵Fe的濃度< 10_5mol/L。本發明用到的氧化錳礦粉中Mn的含量為20%，硫鐵礦粉中的S含量為35%，工業硫酸≥97%。
[0026]b、硫化沉淀除雜:加熱鐵Fe濃度≥l0-5mol/L的粗硫酸猛溶液到85°C,緩慢加入硫化鋇BaS，硫化鋇BaS加入的速度為2.0g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當 Cu < 2.0ppm、Pb ( 3.0ppm、Ni ( 2.0ppm、Co ( 2.0ppm 時停止加入硫化鋇 BaS,過濾得到硫化沉淀除雜后的硫酸錳溶液。
[0027]C、吸附劑深度除雜:在步驟b得到的硫酸錳溶液中加入電解廢液調節反應溶液的pH至4.0，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.005ppm，按照反應溶液:助濾劑=IOOL: 25g的比例投入纖維素助濾劑，攪拌30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚乙烯亞胺高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為5g:100L，靜置I天，固液分離除去濾渣得到深度除雜后的硫酸錳溶液。
[0028]本實施例所用到的吸附劑為粒度> 300目的氧化錳礦粉:電解二氧化錳回收粉:20%高錳酸鈉NaMnO4溶液=Ig:2g:3ml的混合物。
[0029]本實施例制備得到的硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ^ 2.0ppm、Pb ^ 3.0ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,尤其是 Fe 達到 lCT6mol/L 以下，使雜質K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
[0030]實施例4
a、硫酸錳浸取與中和除鐵:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1000g:2000g的比例投入到浸取反應槽中，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:5.0mol，在溫度為105°C、壓力為120Kpa條件下反應2.5小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液；用碳酸鈣中和除去氧化錳礦粉酸浸取得到的粗硫酸錳溶液中的鐵離子，使鐵Fe的濃度< 10_5mol/L。本發明用到的氧化錳礦粉中Mn的含量為20%，硫鐵礦粉中的S含量為20%，工業硫酸> 97%。
[0031]b、硫化沉淀除雜:加熱鐵Fe濃度≥10_5mol/L的粗硫酸錳溶液到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS，硫化鋇BaS加入的速度為3.5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當 Cu < 2.0ppm、Pb ( 3.0ppm、Ni ( 2.0ppm、Co ( 2.0ppm 時停止加入硫化鋇 BaS,過濾得到硫化沉淀除雜后的硫酸錳溶液。
[0032]C、吸附劑深度除雜:在步驟b得到的硫酸錳溶液中加入電解廢液調節反應溶液的pH至5.0，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≥0.005ppm，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入鋸屑助濾劑，攪拌25min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚酰胺高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為2g:100L，靜置I天，固液分離除去濾渣得到深度除雜后的硫酸錳溶液。
[0033]本實施例所用到的吸附劑為20%高錳酸鈉NaMnO4溶液。
[0034]本實施例制備得到的硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ^ 2.0ppm、Pb ^ 3.0ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,尤其是 Fe 達到 lCT6mol/L 以下，使雜質K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
[0035]實施例5
a、硫酸錳浸取與中和除鐵:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1400g:2200g的比例投入到浸取反應槽中，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:4mol，在溫度為105°C、壓力為IlOKpa條件下反應3.5小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液；用碳酸鈣中和除去氧化錳礦粉酸浸取得到的粗硫酸錳溶液中的鐵離子，使鐵Fe的濃度< 10_5mol/L。本發明用到的氧化錳礦粉中Mn的含量為20%，硫鐵礦粉中的S含量為35%，工業硫酸≤97%。
[0036]b、硫化沉淀除雜:加熱鐵Fe濃度≤10_5mol/L的粗硫酸錳溶液到85°C，緩慢加入硫化鋇BaS，硫化鋇BaS加入的速度為4.5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當 Cu < 2.0ppm、Pb ( 3.0ppm、Ni ( 2.0ppm、Co ( 2.0ppm 時停止加入硫化鋇 BaS,過濾得到硫化沉淀除雜后的硫酸錳溶液。
[0037]C、吸附劑深度除雜:在步驟b得到的硫酸錳溶液中加入電解廢液調節反應溶液的pH至5.0，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.005ppm，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入珍珠巖助濾劑，攪拌25min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入陽離子淀粉高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為3.5g:100L，靜置I天，固液分離除去濾渣得到深度除雜后的硫酸錳溶液。
[0038]本實施例所用到的吸附劑為20%高錳酸鈣Ca (MnO4) 2溶液。
[0039]本實施例制備得到的硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ^ 2.0ppm、Pb ^ 3.0ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,尤其是 Fe 達到 lCT6mol/L 以下，使雜質K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
[0040]本發明上述實施例方案僅是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求中指出了本發明產品組成成分、成分比例、制備方法參數的范圍，而上述的說明并未指出本發明參數的范圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變，都應當認為是包括在權利要求書的范圍內。
[0041]本發明是經過多位電解二氧化錳生產工藝的研究人員長期工作經驗積累，并通過創造性勞動創作而出，最終制備得到的優質硫酸錳溶液中雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ( 2.0ppm、Pb ( 3.0ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是 Fe 達到10_6mol/L以下,使雜質K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
【權利要求】
1.一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法，其特征在于，該方法還包括硫化沉淀除雜、吸附劑深度除雜步驟: a、硫酸錳浸取與中和除鐵:將粒度>150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反應槽中，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:2.5-5.0mol,在溫度為100-110°C、壓力為105-120Kpa條件下反應2.0-4.0小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液；用碳酸鈣中和除去氧化錳礦粉酸浸泡得到的粗硫酸錳溶液中的鐵離子，使鐵Fe的濃度^ 105mol/L ； b、硫化沉淀除雜:加熱鐵Fe濃度<10_5mol/L的粗硫酸猛溶液到80_90°C,緩慢加入硫化鋇BaS，硫化鋇BaS加入的速度為2_5g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當 Cu < 2.0ppm、Pb ( 3.0ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2.0ppm 時停止加入硫化鋇 BaS,過濾得到硫化沉淀除雜后的硫酸錳溶液； C、吸附劑深度除雜:在步驟b得到的硫酸錳溶液中加入電解廢液調節反應溶液的pH至4.0-5.0，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.005ppm,按照反應溶液:助濾劑=IOOL:10-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為2-5g:100L，靜置I天，固液分離除去濾渣得到深度除雜后的硫酸錳溶液。
2.根據權利要求1所述的一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述的吸附劑為粒度≤300目的氧化錳礦粉、電解二氧化錳回收粉、5~20%高錳酸鈣Ca (MnO4)2溶液、5~20%高錳酸鈉NaMnO4溶液中的任一種或是他們的混合物。
3.根據權利要求1或2任一項所述的一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
4.根據權利要求3所述的一種電解二氧化錳用硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚電解質為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。
【文檔編號】C25B1/21GK103572055SQ201310546634
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】羅馳飛, 邱立銘, 梁樂忠, 徐星意, 范汝平 申請人:廣西桂柳化工有限責任公司