采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法
【專利摘要】本發明提供一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，本發明利用三電極體系，首先在電化學制備聚吡咯的過程中加入3-甲基-吡咯單體，在聚吡咯的吡咯環的β位引入甲基，阻止或者延緩吡咯環的β位上氧化反應的發生，使制備得到的聚吡咯的穩定性得到提高；同時，本發明結合電化學脈沖電位法來制備聚吡咯，進一步提高聚吡咯的穩定性，采用該方法制備的聚吡咯電極具有充放電速率快以及穩定性高的優點。
【專利說明】采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備領域，具體涉及一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法。 【背景技術】
[0002]現有的聚吡咯的制備工藝主要有化學氧化和電化學氧化兩種方法。化學合成聚吡咯有很長的歷史，利用化學法制備聚吡咯易于大規模生產。但化學法制備的聚吡咯分子鏈缺陷較多，電導率較低，穩定性較差。相對于化學法制備聚吡咯，電化學法制備聚吡咯有更多的優勢。其一是制備的聚吡咯自然成膜，而且膜能緊貼電極的表面，所制備的聚吡咯也有更高的電導率；其二是制備過程的產率接近100%，這使自由控制聚吡咯的厚度和質量成為可能；其三是膜的特性直接通過制備過程控制。目前采用電化學制備聚吡咯主要有恒電壓法、恒電流法，恒電壓法是常用的制備聚吡咯的方法，但由于聚吡咯在生長的過程中會增加體系的IR降，進而會影響氧化的速率和聚吡咯的聚合過程，因此恒電壓法很難形成均一性的電極；恒電流法則有利于生成均一性好的電極，但是如果聚合速率過快，在局部的區域容易產生聚吡咯過氧化的現象。
[0003]聚吡咯具有電 導率高、環境穩定性好、合成工藝簡單以及環境友好等特點，將聚吡咯作為電池、超電容、傳感器以及人工肌肉的電極材料已經開展了較多的研究工作。但是， 現有的方法制備的聚批咯電導率一般小于IOOS ^cm-1 ;電化學穩定性也較差,尤其在電位窗大于0.8V工作體系中，電化學性能衰減非常迅速，在10，000個充放電循環后，其容量保持率大部分小于50%，從而制約了聚吡咯電極材料進一步商業化。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，采用該方法制備的聚吡咯電極具有充放電速率快以及穩定性高的優點。
[0005]為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案。
[0006]I)制備三電極體系以及聚合電解液，所述三電極體系包括工作電極、參比電極以及對電極，將工作電極、參比電極和對電極放入聚合電解液中；所述聚合電解液的溶劑為水，聚合電解液中還含有0.05M-0.2M的吡咯、0.01M-0.05M的3-甲基-吡咯或3-乙基-吡咯以及摻雜離子，所述摻雜離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、醋酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子或對甲基苯磺酸根離子，摻雜離子的濃度為0.05M-1M，聚合體系的 pH 值為 1-10 ；
[0007]2)經過步驟I)后，采用脈沖電位法，通過在工作電極和對電極之間加脈沖電壓在工作電極上制備聚吡咯，得聚吡咯電極。
[0008]所述工作電極的材料為不銹鋼、鈦、銠、銥、鉭、金、銀、鉬或者導電玻璃。
[0009]所述參比電極為飽和甘汞電極。
[0010]所述對電極的材料為不銹鋼、鈦、鉭、金、銀、鉬或者導電玻璃。
[0011 ] 所述脈沖電位法中脈沖電位的打開時間為50ms-200ms，脈沖電位的關斷時間為100ms-300ms，脈沖打開時間的電位相對于參比電極控制在0.7V至IV，脈沖關斷時間的電位相對于參比電極控制在-0.2V至0.2V。
[0012]制備聚吡咯電極過程中聚合體系的溫度控制在0°C -10°C。
[0013]本發明的有益效果體現在:
[0014]本發明在電化學制備聚吡咯的過程中加入3-甲基-吡咯或3-乙基-吡咯單體， 可以在聚吡咯的吡咯環的P位引入甲基或乙基，阻止或者延緩吡咯環的P位上氧化反應的發生，使制備得到的聚吡咯的穩定性得到提高；同時，本發明結合電化學脈沖電位法來制備聚吡咯，進一步提高聚吡咯的穩定性和電導率，采用該方法制備的聚吡咯電極具有充放電速率快以及穩定性高的優點。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
[0016]采用三電極體系制備聚吡咯電極，工作電極為不銹鋼、鈦、銠、銥、鉭、金、銀、鉬或導電玻璃等，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為不銹鋼、鈦、鉭、金、銀、鉬或導電玻璃等。 聚合在水體系中進行，聚合電解液中的吡咯的濃度為0.05M-0.2M，3-甲基-吡咯的濃度為
0.01M-0.05M，摻雜離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、醋酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子或對甲基苯磺酸根離子，摻雜離子的濃度為0.05M-1M，聚合體系中的pH值為 1-10。聚合過程中采用的脈沖電位的打開時間50ms-200ms,關斷時間為100ms-300ms。脈沖打開時間的電位控制在0.8V-1V(相對于飽和甘汞電極)，脈沖關斷時間的電位控制在-0.2V 至0.2V，聚合過程中體系的溫度應該控制在0°C -10°C之間，在聚合過程中可根據實際的需要制備不同聚合電量(即不同厚度)的聚吡咯電極。
[0017]聚吡咯的氧化是其穩定性差的主要原因之一，聚吡咯在高的氧化電位下，在吡咯環的3位上很容易發生過氧化反應，即在吡咯環的3位上形成羥基或者羰基，從而破壞了聚吡咯的共軛結構，使其電導率和電容量快速下降。因此，本發明在電化學制備聚吡咯的過程中加入3-甲基-吡咯，利用其在吡咯環的P位上引入甲基，從而阻止或者延緩吡咯環的 ^位上氧化反應的發生，使制備得到的聚吡咯的穩定性得到大幅度提高。
[0018]除了采用3_甲基-吡咯,本發明還可以米用3_乙基-吡咯。
[0019]同時，本發明采用電化學脈沖電位法，可制備出具有高結晶度、低的缺陷和高電導率的聚吡咯，使聚吡咯電極的穩定性得到明顯的改善。
[0020]實施例1
[0021]在三電極體系制備聚吡咯電極，工作電極為0.5mm厚的鉭金屬片，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為0.5_厚的不銹鋼金屬片。聚合在水體系中進行，聚合電解液中的吡咯的濃度為0.1M，3-甲基-吡咯的濃度為0.01M，摻雜離子為對甲基苯磺酸根離子，摻雜離子的濃度為0.1M，聚合體系中的pH值為I。聚合過程中采用的脈沖電位的打開時間50ms， 關斷時間為150ms。脈沖打開時間的電位控制在0.7V (相對于飽和甘汞電極)，脈沖關斷時間的電位控制在0.1V (相對于飽和甘汞電極)，聚合在冰水混合浴中進行，聚合過程中消耗的電量為2庫侖。所制備的聚吡咯采用四探針測試其電導率能達到181S ? cm-1 ;所制備的聚吡咯電極在0.8V電位窗下，電解液采用IM的鹽酸，充放電速率為40A ? g_S在10，000個充放電循環后，其容量保持率為100%。[0022]實施例2
[0023]在三電極體系制備聚吡咯電極，工作電極為0.5mm厚的鈦金屬片，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為0.5_厚的不銹鋼金屬片。聚合在水體系中進行，聚合電解液中的吡咯的濃度為0.2M，3-甲基-吡咯的濃度為0.02M，摻雜離子為硫酸根離子，摻雜離子的濃度為0.3M，聚合體系中的pH值為2。聚合過程中采用的脈沖電位的打開時間100ms，關斷時間為200ms。脈沖打開時間的電位控制在0.8V (相對于飽和甘汞電極)，脈沖關斷時間的電位控制在OV (相對于飽和甘汞電極)，聚合在冰水混合浴中進行，聚合過程中消耗的電量為 4庫侖。所制備的聚吡咯采用四探針測試其電導率能達到175S -cm-1 ;所制備的聚吡咯電極在0.8V電位窗下，電解液采用IM的鹽酸，充放電速率為40A ? g_S在10，000個充放電循環后，其容量保持率為100%。
[0024]實施例3
[0025]在三電極體系制備聚吡咯電極，工作電極為0.5mm厚的銀片，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為0.5mm厚的不銹鋼片。聚合在水體系中進行，聚合電解液中的吡咯的濃度為0.15M，3-甲基-吡咯的濃度為0.015M，摻雜離子為高氯酸根離子，摻雜離子的濃度為
0.2M，聚合體系中的pH值為9。聚合過程中采用的脈沖電位的打開時間60ms，關斷時間為 150ms。脈沖打開時間的電位控制在0.75V(相對于飽和甘汞電極)，脈沖關斷時間的電位控制在0.1V (相對于飽和甘汞電極)，聚合在冰水混合浴中進行，聚合過程中消耗的電量為4 庫侖。所制備的聚吡咯采用四探針測試其電導率能達到168S ? cm-1 ;所制備的聚吡咯電極在0.8V電位窗下，電解液采用IM的鹽酸，充放電速率為40A ? g_S在10，000個充放電循環后，其容量保持率為100%。
[0026]本發明制備聚吡咯的過程中，在加入了 3-甲基-吡咯單體的基礎上采用了脈沖電位法，從而制備出高電導率以及高穩定性的聚吡咯，使聚吡咯電極具有充放電速率快以及高穩定性。所制備的聚吡咯采用四探針測試其電導率能達到160S ? cm-1以上；所制備的電極在0.8V電位窗下，電解液采用IM的鹽酸，充放電速率為40A ? g_S在10，000個充放電循環后，其容量保持率為100%。
【權利要求】
1.一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，其特征在于:包括以下步驟:1)制備三電極體系以及聚合電解液，所述三電極體系包括工作電極、參比電極以及對電極，將工作電極、參比電極和對電極放入聚合電解液中；所述聚合電解液的溶劑為水，聚合電解液中還含有0.05M-0.2M的吡咯、0.01M-0.05M的3-甲基-吡咯或3-乙基-吡咯以及摻雜離子，所述摻雜離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、醋酸根離子、高氯酸根離子、 四氟硼酸根離子或對甲基苯磺酸根離子，摻雜離子的濃度為0.05M-1M，聚合體系的pH值為 1-10 ；2)經過步驟I)后，采用脈沖電位法，通過在工作電極和對電極之間加脈沖電壓在工作電極上制備聚吡咯，得聚吡咯電極。
2.根據權利要求1所述一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，其特征在于:所述工作電極的材料為不銹鋼、鈦、銠、銥、鉭、金、銀、鉬或者導電玻璃。
3.根據權利要求1所述一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，其特征在于:所述參比電極為飽和甘汞電極。
4.根據權利要求1所述一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，其特征在于:所述對電極的材料為不銹鋼、鈦、鉭、金、銀、鉬或者導電玻璃。
5.根據權利要求1所述一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，其特征在于:所述脈沖電位法中脈沖電位的打開時間為50ms-200ms,脈沖電位的關斷時間為100m s-300ms, 脈沖打開時間的電位相對于參比電極控制在0.7V至IV，脈沖關斷時間的電位相對于參比電極控制在-0.2V至0.2V。
6.根據權利要求1所述一種采用脈沖電位制備聚吡咯電極的方法，其特征在于:制備聚吡咯電極過程中聚合體系的溫度控制在0°c -10°c。
【文檔編號】C25B11/04GK103590065SQ201310529856
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】王景平 申請人:陜西科技大學