一種鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法。在加熱條件下，在新配制的氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、二甲基酮肟、自來水組成的基礎液中，采用鈦合金陽極氧化后的試樣或返工試樣進行退膜處理，依靠剝離或溶解下來的氧化膜產物引入具有催化作用的Ti、Al、V等雜質離子，得到活化退膜二合一的溶液。本發明方法獲得的鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液對環境友好，性能穩定，不會導致鈦合金吸氫，對鈦合金的適應性強，可用于活化或退膜處理，確保鈦合金陽極氧化或重新氧化所得的氧化膜質量和重現性。
【專利說明】一種鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鈦合金表面處理【技術領域】，具體是一種鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法。
【背景技術】
[0002]由于鈦及鈦合金本身的優越性能，已被廣泛應用于航空、醫療、化工等領域并得到快速發展。鈦的化學性質活潑，平衡電位比較負，理論上熱力學的腐蝕傾向大，而實際上鈦在許多介質中是很穩定的，因為鈦極易與氧反應而鈍化，生成的氧化膜使其耐蝕性提高，阻止了鈦合金進一步氧化。此外，這層氧化膜的電阻率較高，使鈦合金有優異的電化學抗蝕能力。但是當鈦合金與異種金屬接觸時，由于氧化膜的存在，鈦合金的電位比其他金屬正，會導致其他金屬作為陽極而發生接觸腐蝕。而鈦合金作為陰極，將會導致吸氫，使材料發生氫脆。為防止和減輕鈦合金與其它金屬材料接觸時所產生的接觸腐蝕傾向，進一步提高鈦合金的抗蝕能力及其表面性能，鈦合金通常采用陽極氧化處理獲得氧化膜。然而，鈦合金易在大氣中形成一層自然的氧化膜，不經過活化處理，這層自然的氧化膜會阻止鈦合金進一步陽極氧化，導致陽極氧化膜不均勻，結合力差等問題的出現。另外，在實際生產中由于陽極氧化工藝的合格率不能保證百分之百，導致不合格產品的出現；在航空領域中，大量采用鈦及鈦合金等輕質金屬材料，飛機在飛行一段時間后，機身零件會出現磨損、腐蝕等現象，如果這些零件直接報廢，將帶來巨大的經濟損失和資源、能源、人力物力的浪費。因此，如何進行零件的返修、材料的再加工也已成為一項重要工作。
[0003]航空鈦合金的氧化膜較民用鈦合金的氧化膜更難處理，因為航空用途對鈦合金的力學性能要求高，不允許因為吸氫而導致材料力學性能下降，同時，實驗表明即使在PH值高于5的有機酸性體系中仍然存在吸氫。所以一般的酸性體系不適用于航空用鈦合金氧化膜的活化退膜處理，而采用堿 性或中性體系退膜是避免吸氫的有效途徑。在實際生產中，航空企業已有應用堿性雙氧水體系退除膜層的技術。此方法是依靠雙氧水H2O2的氧化還原性及活化金屬表面的特性，具有成分簡單、易維護、產物無污染等優點。但在實際應用中發現，活化退膜過程中H2O2分解速率過快，存在穩定性差消耗量大等缺點。
[0004]鈦合金的氧化膜TiO2是兩性氧化物，能與氫氧化鈉NaOH反應，因此鈦合金在堿性雙氧水體系中，NaOH能除去表層部分氧化物，并使氧化膜松動，使得氧化物的結構疏松，形成了許多通道。H2O2通過通道，到達鈦合金基體與氧化物之間，鈦合金合金成分中的Fe、V等成分作為催化劑，加速H2O2的分解，分解出H2O和[0]，[O]形成O2在內部產生向外的壓力，而外部的H2O2同時分解出O2，產生了一種氣流波動，使氧化膜受到兩種力的同時作用；并且H2O2兼有還原和氧化兩種作用，在這里起著還原表面氧化物的作用。多種作用同時進行，起到了活化或退膜效果。
[0005]由于H2O2在常溫可以發生緩慢分解反應生成H2O和O2，在加熱或加入催化劑后能加快分解反應。另外，H2O2顯弱酸性，在堿性環境中，更不穩定，分解產物H2O的大量聚集，槽液體積不斷增加，溶液濃度被稀釋，為保證使用效果需要經常補加H2O2,槽液維護頻繁，操作繁瑣，給日常的生產帶來了不便。
[0006]隨著我國經濟發展及對環境需求不斷提高，現代退膜液配方判斷標準是:退膜效率高，槽液穩定性好，使用方便，不會降低鈦合金重新氧化后膜層質量，不吸氫不腐蝕基體，對鈦合金材料適應性強。
[0007]在由氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、二甲基酮肟和自來水組成的基礎液中，氫氧化鈉提供堿性條件來溶解或松動由TiO2組成的氧化膜，TiO2與NaOH的反應如反應方程式(I)所示。
[0008]Ti02+2Na0H (濃)—Na2Ti03+H20........................(I)
上述反應生成的偏鈦酸鈉難溶于基礎液中，吸附在試樣表面從而阻止反應的進行。
[0009]基礎液中的葡萄糖酸鈉為主絡合劑，能提高偏鈦酸鈉在水中的溶解能力；但葡萄糖酸鈉結構中含有極性很強的羧基和羥基，很容易在經過腐蝕露出的新鮮的鈦合金表面發生特性吸附，反而又降低了活化效果。
[0010]基礎液中的三乙醇胺作為一種輔助絡合劑，與葡萄糖酸鈉起到協同作用，進一步提高偏鈦酸鈉絡合物在溶液中的溶解度，使得反應方程式(I)向右進行，提高活化效率。同時三乙醇胺能夠起到分散作用，增加溶液的穩定性。
[0011]基礎液中的二甲基酮肟作為一種還原劑，具有較強的還原性，易溶于水中，能與水中的氧發生反應，減少水中氧的含量，避免了退膜活化的同時，鈦合金在水溶液中消耗一定量的O2發生再鈍化。二甲基酮肟與O2的反應方程式如式(2)、(3)所示。
[0012]2C3H7N0 + O2 — 2 C3H6C0 + N2O + H20............(2)
4(CH3)2C=N-0H + O2 — 4(CH3)2C=O + 2N2 + H20............(3)
但研究結果發現，單憑基礎液四種成分的作用，新配制的基礎液對鈦合金的活化功效和適應性并不理想，得到的陽極氧化膜的均勻性和附著力差。
[0013]在加熱條件下，在新配制的氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、二甲基酮肟和自來水組成的基礎液中，采用鈦合金陽極氧化后的試樣或返工試樣進行退膜處理，依靠剝離或溶解下來的氧化膜產物引入對活化具有催化作用的T1、Al、V等雜質離子，參與化學反應，降低了反應活化能。這種通過熟化方法配制得到的溶液，具有活化退膜二合一的功效，使鈦合金陽極氧化或重新氧化所得的氧化膜質量和重現性，明顯優于基礎液的處理效果。
[0014]
【發明內容】
[0015]本發明的目的在于針對酸性或過氧化物體系的不足，提供了一種鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法。通過熟化方法制備的活化退膜二合一溶液，克服了現有活化或退膜體系功能單一、酸性體系對基材腐蝕對人體有害、堿性過氧化物體系穩定性差的缺陷，既可用于鈦合金陽極氧化的活化處理，又可用于鈦合金陽極氧化不合格件的退膜，對不同鈦合金的適應性強，對環境友好，槽液性能穩定，維護使用方便。經該溶液活化或退膜處理后，陽極氧化能夠得到附著力和耐磨性好的氧化膜。
[0016]本發明通過以下技術方案予以實現:
一種鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，包括如下步驟:
在加熱條件下，在新配制的氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、二甲基酮肟及自來水組成的基礎液中，采用鈦合金陽極氧化后的試樣或返工試樣進行退膜處理，依靠剝離或溶解下來的產物引入對活化具有催化作用的T1、Al、V等雜質離子，借助于這些雜質離子的催化作用，使該溶液同時具備活化退膜功效。
[0017]采用本發明制備活化退膜二合一溶液的步驟，是在新配制的每2L由氫氧化鈉35~85g/L、葡萄糖酸鈉2(T70g/L、三乙醇胺15~65ml/L、二甲基酮肟5~45g/L及自來水組成的基礎液中，采用2~6塊100 mm X 100 mm X 1.5~10 mm的TC4或TB6鈦合金陽極氧化后的試樣或返工試樣進行退膜處理(工藝條件為:溫度85~10(TC，時間2(T40min);再將該溶液補加自來水稀釋至2L刻度，并煮沸15~20min，得到活化退膜二合一的溶液。
[0018]采用本發明配制的鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液，溶液中的T1、Al、V等雜質離子含量控制在Ti離子5~2800 mg/L, Al離子5~500mg/L, V離子5~500 mg/L,利用ICP-MS離子色譜分析T1、Al、V等雜質離子含量。
[0019]依據GB/T9286—1998 (色漆和清漆漆膜的劃格試驗)測定標準，通過劃格法評定鈦合金陽極氧化膜與環氧鋅黃底漆的結合力。試驗結果分為0-5六個等級，O級附著性能最好，5級最差。
[0020]本發明對環境友好，不含氟化物或酸，不會導致基材吸氫；與堿性雙氧水退膜體系相比，具有更好的穩定性及更佳的鈦合金材料的兼容性，大幅度的降低了雙氧水的用量；所得到的鈦合金陽極氧化膜均勻、致密，耐磨性提高，與漆膜的結合力好。
【具體實施方式】
[0021]下面將結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。
[0022]以氫氧化鈉55g/L、葡萄糖酸鈉35g/L、三乙醇胺20ml/L、二甲基酮肟10g/L及自來水組成基礎液，鈦合金空白試樣和鈦合金陽極氧化后的返工試樣為研究對象，在相同的活化或退膜工藝條件下，比較基礎液及基礎液中引入T1、Al、V等雜質離子制備的活化退膜二合一溶液對陽極氧化膜結合力的影響。
[0023]實施例1
采用3塊100 mm X 100 mm X 10 mm的TC4鈦合金陽極氧化后的返工試樣,在上述新配制的2L基礎液中進行退膜處理(工藝條件為:溫度85°C，時間30min)，再將該溶液補加自來水稀釋至2L刻度，并煮沸15min，得到鈦合金陽極氧化活化退膜二合一的溶液。取樣分析T1、Al、V 等雜質離子含量分別為 261.1 mg/L,55.1 mg/L、59.7 mg/L。
[0024]TC4、TB6、TA15鈦合金空白試樣各一塊采用活化退膜二合一的溶液活化后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均為O級；TC4、TB6、TA15鈦合金陽極氧化后的返工試樣各一塊采用活化退膜二合一的溶液退膜后分別重新進行陽極氧化，氧化膜的結合力在(Tl級；而相同的三種鈦合金空白試樣或返工試樣采用新配制的基礎液活化或退膜后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均> 3級。
[0025]實施例2
采用100 mm X 100 mm X 10 mm的TC4、TB6鈦合金陽極氧化后的試樣各I塊，在上述新配制的2L基礎液中進行退膜處理(工藝條件為:溫度為85°C，時間為25min)，再將該溶液補加自來水稀釋至2L刻度，并煮沸20min，得到活化退膜二合一的溶液。取樣分析T1、Al、V等雜質離子含量分別為321.1 mg/L、70.3 mg/L、89.1 mg/L。[0026]TC4、TB6、TA15鈦合金空白試樣各一塊采用活化退膜二合一的溶液活化后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均為O級；TC4、TB6、TA15鈦合金陽極氧化后的返工試樣各一塊采用活化退膜二合一的溶液退膜后分別重新進行陽極氧化，氧化膜的結合力在(Tl級；而相同的三種鈦合金空白試樣或返工試樣采用新配制的基礎液活化或退膜后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均> 3級。
[0027]實施例3
采用2塊100 mm X 100 mm X 2.5 mm的TC4鈦合金陽極氧化后的返工試樣、2塊100mm X 100 mm X 10 mm的TB6鈦合金陽極氧化后的試樣,在上述新配制的2L基礎液中進行退膜處理(工藝條件為:溫度為85°C，時間為25min)，再將該溶液補加自來水稀釋至2L刻度，并煮沸20min，得到活化退膜二合一的溶液。取樣分析T1、Al、V等雜質離子含量分別為424.1 mg/L、124.7 mg/L、146.2 mg/L。
[0028]TC4、TB6、TA15鈦合金空白試樣各一塊采用活化退膜二合一的溶液活化后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均為O級；TC4、TB6、TA15鈦合金陽極氧化后的返工試樣各一塊采用活化退膜二合一的溶液退膜后分別重新進行陽極氧化，氧化膜的結合力在(Tl級；而相同的三種鈦合金空白試樣或返工試樣采用新配制的基礎液活化或退膜后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均> 3級。
[0029]實施例4
采用3塊100 _ X 100 _ X 10 mm的TC4鈦合金陽極氧化后的試樣、2塊100 mm X100 mm X 10 mm的TB6鈦合金陽極氧化后的試樣,在上述新配制的2L基礎液中進行退膜處理(工藝條件為:溫度為100°C，時間為30min)，再將該溶液補加自來水稀釋至2L刻度，并煮沸15min，得到活化退膜二合一的溶液。取樣分析T1、Al、V等雜質離子含量分別為724.1mg/L、184.7 mg/L、226.2 mg/L。
[0030]TC4、TB6、TA15鈦合金空白試樣各一塊米用活化退膜二合一的溶液活化后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均為O級；TC4、TB6、TA15鈦合金陽極氧化后的返工試樣各一塊采用活化退膜二合一的溶液退膜后分別重新進行陽極氧化，氧化膜的結合力在(Tl級；而相同的三種鈦合金空白試樣或返工試樣采用新配制的基礎液活化或退膜后分別進行陽極氧化，氧化膜的結合力均> 3級。
【權利要求】
1.一種鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，其特征在于:在加熱條件下，在新配制的氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、二甲基酮肟組成的基礎液中，采用鈦合金陽極氧化后的試樣或返工試樣進行退膜處理，依靠剝離或溶解下來的氧化膜產物引入對活化具有催化作用的T1、Al、V等雜質離子，借助于這些雜質離子的催化作用，使該溶液同時具備鈦合金陽極氧化活化退膜的功效。
2.根據權利要求1所述的鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，其特征在于:在新配制的每2L由氫氧化鈉35~85g/L、葡萄糖酸鈉2(T70g/L、三乙醇胺15~65ml/L、二甲基酮肟5~45g/L及自來水組成的基礎液中采用2~6塊100 mm X 100 mm X 1.5~10 mm的TC4或TB6鈦合金陽極氧化后的試樣或返工試樣進行退膜處理，退膜處理工藝條件為:溫度85~100°C，時間2(T40min ;之后補加自來水至2L刻度，并煮沸15~20min，得到鈦合金陽極氧化活化退膜二合一的溶液。
3.根據權利要求1或2所述的鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液的熟化方法，其特征在于:利用熟化方法配制的鈦合金陽極氧化活化退膜二合一溶液，溶液中的T1、Al、V雜質離子含量控制在Ti離子5~2800 mg/`L, Al離子5~500mg/L, V離子5~500 mg/L。
【文檔編號】C25D11/26GK103526218SQ201310504207
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】周雅, 張榮洲, 王春霞, 吳光輝 申請人:南昌航空大學