一種表面處理銅箔及其制備方法

一種表面處理銅箔及其制備方法
【專利摘要】一種表面處理銅箔及其制備方法，屬于銅箔材料領(lǐng)域。其特征是，表面處理銅箔由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層及多孔結(jié)構(gòu)粗化層構(gòu)成，在其表面還可以浸噴有機(jī)化層；對銅箔基材表面進(jìn)行電凈處理，接著進(jìn)行水洗，活化處理，水洗，再進(jìn)行電刷鍍防擴(kuò)散阻擋層處理，水洗，電刷鍍防氧化鈍化層處理，水洗，然后進(jìn)行去合金化粗化層處理，并可以水洗后，再進(jìn)行有機(jī)化層處理，最后進(jìn)行烘干。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，取消了傳統(tǒng)表面處理銅箔的粗化層和固化層，節(jié)約資源，減小銅箔厚度，降低了表面處理銅箔成本，表面層的多孔結(jié)構(gòu)增大了表面處理銅箔的比表面積，增強(qiáng)了與樹脂基板之間的結(jié)合強(qiáng)度，制備流程短、設(shè)備簡單、綠色環(huán)保，表面處理銅箔質(zhì)量和性能高。
【專利說明】一種表面處理銅箔及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅箔材料領(lǐng)域，特別是提供了一種表面處理銅箔及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]銅箔(包括壓延銅箔和電解銅箔)是制造印刷線路板(Printed Circuit Board,PCB)的核心基礎(chǔ)材料之一。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，銅箔的使用量越來越大，對高性能銅箔的需求與日俱增。在實際應(yīng)用中，一般是將銅箔與樹脂基板在高溫加壓條件下壓合成覆銅板。為了保證銅箔與樹脂基板之間有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，防止出現(xiàn)銅元素高溫層壓時向樹脂基板擴(kuò)散以及氧化變色、側(cè)蝕、銅粉脫落等問題，在生產(chǎn)印刷線路板時通常使用的都是經(jīng)過表面處理的銅箔。
[0003]表面處理銅箔及其制備方法是銅箔生產(chǎn)和應(yīng)用的核心與關(guān)鍵，一直是銅箔材料領(lǐng)域科學(xué)研究的熱點(diǎn)和企業(yè)競爭的焦點(diǎn)。美國、日本、韓國和德國等世界工業(yè)發(fā)達(dá)國家以及我國臺灣地區(qū)相繼研制了多種表面處理銅箔，都以專利的方式對其知識產(chǎn)權(quán)給予了保護(hù)；開發(fā)了數(shù)十項銅箔表面處理工藝，幾乎每一項工藝就是一個發(fā)明專利[金榮濤.電解銅箔生產(chǎn)[M].長沙:中南大學(xué)出版社，2010.12]。
[0004]現(xiàn)有的表面處理銅箔主要由未處理銅箔層、粗化層、固化層、阻擋層、鈍化層及有機(jī)化層構(gòu)成。傳統(tǒng)的銅箔表面處理之前要對銅箔基材進(jìn)行預(yù)處理，工藝流程是電化學(xué)除油—水洗一酸洗一水洗一侵蝕一水洗一烘干；銅箔表面處理時先在預(yù)處理后的銅箔表面電鍍一層由粗大瘤狀銅顆粒構(gòu)成的粗化銅層，使銅箔表面產(chǎn)生較大的粗糙度；由于所獲得的粗化銅層中銅顆粒較粗大，與銅箔表面的結(jié)合力較低，因此往往還需要在粗化銅層上再電鍍一層由尺寸細(xì)小的銅顆粒構(gòu)成的固化銅層，填充粗化銅層中粗大銅顆粒之間的空隙，對其起到封閉固定的作用；根據(jù)銅箔使用要求的不同，有時生產(chǎn)中要反復(fù)進(jìn)行兩次或多次粗化—固化一粗化一固化的循環(huán)過程；在此基礎(chǔ)上，接著在固化銅層表面電鍍一層阻擋層，防止銅箔與樹脂基板層壓時銅元素向樹脂基板擴(kuò)散；然后在阻擋層表面電鍍一層鈍化層，起到防氧化和耐腐蝕的作用；有的銅箔生產(chǎn)過程中，為了進(jìn)一步提高防氧化能力和耐焊性，并有利于提高銅箔與樹脂基板的結(jié)合強(qiáng)度，還要在銅箔表面后續(xù)進(jìn)行有機(jī)化層處理；最后進(jìn)行烘干，徹底去除銅箔表面的水分，防止殘留水分對銅箔的危害[Chiu-Yen Chiu, Jung-ChouOung, Jin-YawLiu.Surface treatment for a wrought copper foil for use on aflexible printed circuit board(FPCB).US Patent，US2004/0108211 Al，2004-06-10]。在銅箔表面處理過程中，從粗化、固化、阻擋層處理、鈍化層處理、有機(jī)化層處理等每一個工序之間都要進(jìn)行水洗，以去除銅箔表面附著的前一工序的電解液。
[0005]傳統(tǒng)的表面處理銅箔需要利用銅顆粒進(jìn)行表面粗化和固化，會增加銅箔厚度且提高材料成本，同時粗化處理所獲得的比表面積仍然偏小，難以滿足與樹脂基板之間高結(jié)合強(qiáng)度的需求。而且，銅箔表面處理需要粗化、固化等工序，工藝流程長，生產(chǎn)效率低，所需設(shè)備復(fù)雜，能耗多，污染重，生產(chǎn)成本較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素較多，工藝參數(shù)難以精確控制，自動化生產(chǎn)水平提高難度較大。另外，傳統(tǒng)的銅箔表面處理方法會降低銅箔本身的質(zhì)量和性能，并且表面處理銅箔的質(zhì)量和性能也不能滿足電子信息行業(yè)等的快速發(fā)展需要及對高使用性能的要求。
[0006]為了克服現(xiàn)有表面處理銅箔及其制備方法存在的不足，研究人員一直在努力研制新的表面處理銅箔，開發(fā)新型制備方法。例如，日本三井金屬礦業(yè)株式會社發(fā)明了一種具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性的用于印刷線路板的銅箔及其制備方法，在銅箔表面電鍍鋅-錫層后接著電鍍鋅-鎳層，或者是電鍍鋅-鎳層后接著電鍍鋅-錫層，再電鍍鉻酸鹽層作為鈍化層，然后采用熱處理的方法使銅、鋅、錫、鎳發(fā)生擴(kuò)散形成含四種元素的合金層作為阻擋層，并在鉻酸鹽層表面涂覆硅烷偶聯(lián)劑層[藤原和久，丹博司，藤井光男，津島正伸.具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性的用于印刷線路板的銅箔[P].中國發(fā)明專利，授權(quán)號ZL99125861.4，授權(quán)日2005-01-05]。但是，該表面處理銅箔中使用了目前要求嚴(yán)格禁用的、對環(huán)境污染嚴(yán)重的鉻酸鹽，且難以滿足更高溫度(如300°C及以上)和更長時間(如30min以上)情況下的耐熱氧化要求，同時鍍鋅量較大時會出現(xiàn)熱處理引起黃銅化問題導(dǎo)致印刷性能降低；而且該制備方法采用的仍然是傳統(tǒng)的銅箔表面電鍍合金層的方法，存在著效率低、污染重、能耗高以及設(shè)備復(fù)雜等問題，同時沒有進(jìn)行粗化處理，使得表面處理銅箔與樹脂基板的結(jié)合強(qiáng)度仍然偏低。
[0007]因此，研制無需由銅顆粒構(gòu)成的粗化層和固化層、與樹脂基板結(jié)合面的比表面積高的表面處理銅箔，開發(fā)一種高效率、節(jié)能降耗、綠色環(huán)保、低成本制備高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔的制備方法，具有十分迫切而重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明采用具有設(shè)備簡單、鍍速快、鍍液無污染等特點(diǎn)的電刷鍍技術(shù)進(jìn)行銅箔表面預(yù)處理、阻擋層處理和鈍化層處理，在銅箔表面獲得鍍層厚度可控、均勻、致密且結(jié)合力優(yōu)異的高質(zhì)量鍍層；引入具有操作條件控制容易、制備過程簡單、成本低且易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的去合金化技術(shù)，在銅箔防氧化鈍化層的表面層制備納米級、亞微米級或微米級孔洞結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面，增大銅箔的比表面積，有利于提高后續(xù)層壓時表面處理銅箔與樹脂基板的結(jié)合強(qiáng)度。將電刷鍍技術(shù)與去合金化技術(shù)有機(jī)結(jié)合，充分發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢，在此基礎(chǔ)上研制一種無需由銅顆粒構(gòu)成的粗化層及固化層且與樹脂基板結(jié)合面的比表面積高的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔，開發(fā)一種低成本高效的表面處理銅箔制備方法，解決目前表面處理銅箔需要利用銅顆粒進(jìn)行表面粗化和固化、銅箔較厚、成本較高、與樹脂基板之間的結(jié)合強(qiáng)度偏低、產(chǎn)品的質(zhì)量和性能難以滿足使用要求，傳統(tǒng)的銅箔基材預(yù)處理及表面處理工藝流程長、生產(chǎn)效率低、所需設(shè)備復(fù)雜、能耗多、污染重、工藝參數(shù)難以精確控制、自動化生產(chǎn)水平較低、處理過程會降低銅箔本身的質(zhì)量和性能等問題。
[0009]一種表面處理銅箔，由未處理銅箔層、阻擋層、鈍化層及粗化層構(gòu)成，其特征在于，所述未處理銅箔層是銅箔基材層，所述阻擋層是鋅-鎳合金層，所述鈍化層是錫-鋅合金層，所述粗化層是多孔結(jié)構(gòu)層。
[0010]所述的表面處理銅箔還可以具有位于粗化層表面上的有機(jī)化層，其特征在于，所述有機(jī)化層是硅烷偶聯(lián)劑層。
[0011]一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，對銅箔基材表面進(jìn)行電凈處理，接著進(jìn)行水洗，活化處理，水洗，再進(jìn)行電刷鍍防擴(kuò)散阻擋層處理，水洗，電刷鍍防氧化鈍化層處理，水洗，后續(xù)去合金化粗化層處理。
[0012]所述電凈處理采用電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓5?20V、溫度20?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍10?30s。
[0013]所述活化處理采用活化液，銅箔基材作陽極，在電壓5?20V、溫度20?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍10?30s。
[0014]所述電刷鍍防擴(kuò)散阻擋層處理采用的鍍層為鋅-鎳合金層，所使用的電刷鍍?nèi)芤旱慕M成成分為 ZnSO4.7H2030 ?75g/l、NiSO4.6H2025 ?100g/l、C6H8O7.H2050 ?90g/l、CH3C00Na35 ?45g/l、Na2S0435 ?45g/l，在電壓 6 ?20V、pH 值 2 ?6、溫度 20 ?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍30?300s。
[0015]所述電刷鍍防氧化鈍化層處理采用的鍍層為錫-鋅合金層，所使用的電刷鍍?nèi)芤旱慕M成成分為 SnCl2.2H2020 ?75g/l、ZnSO4.7H2020 ?40g/l、C6H8O7.H2030 ?60g/l、C4O6H4KNalO ?30g/l、NH4Cl35 ?45g/l、Na2S0435 ?45g/l，在電壓 6 ?20V、pH 值 3 ?6、溫度20?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍20?300s。
[0016]所述去合金化粗化層處理采用常規(guī)化學(xué)腐蝕方式或電化學(xué)方式，在酸性、堿性或中性的化學(xué)試劑溶液中進(jìn)行，在電刷鍍防氧化鈍化層表面與化學(xué)試劑溶液表面所成角度O?180°、溫度20?50°C的條件下去合金化處理600?3600s，在銅箔防氧化鈍化層的表面層制備納米級、亞微米級或微米級孔洞結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面。
[0017]所述的表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，對去合金化粗化層處理后的銅箔進(jìn)行水洗，然后在銅箔的粗化層表面進(jìn)行有機(jī)化層處理，最后烘干。
[0018]所述水洗采用的水是去離子水或電滲析純水。
[0019]所述有機(jī)化層處理是將硅烷偶聯(lián)劑配成0.5?1%濃度的稀溶液，在完成去合金化粗化層處理的銅箔表面進(jìn)行浸噴。
[0020]所述烘干是將表面處理銅箔放置在溫度100?300°C的環(huán)境下停留5?15s。
[0021]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]1、本發(fā)明的表面處理銅箔取消了在傳統(tǒng)表面處理銅箔中由銅顆粒構(gòu)成的粗化層和固化層，節(jié)約了銅資源，減少了銅箔厚度，降低了表面處理銅箔成本，且防氧化鈍化層的表面層去合金化處理后的多孔結(jié)構(gòu)層增大了表面處理銅箔的比表面積，增強(qiáng)了與樹脂基板之間的結(jié)合強(qiáng)度，提高了表面處理銅箔的質(zhì)量和性能，擴(kuò)大了表面處理銅箔的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。
[0023]2、表面處理銅箔制備過程中采用電凈和活化對銅箔基材表面進(jìn)行高效預(yù)處理，除去銅箔基材表面的軋制油和氧化層，省略了傳統(tǒng)銅箔基材表面處理前的脫脂、酸洗等步驟，設(shè)備簡單、工序少、流程短，不影響銅箔基材本身的質(zhì)量和性能，銅箔基材表面預(yù)處理質(zhì)量聞。
[0024]3、表面處理銅箔制備過程中采用電刷鍍技術(shù)在表面平整、光滑的銅箔基材表面直接快速電刷鍍防擴(kuò)散阻擋層和防氧化鈍化層，所采用設(shè)備簡單，制備過程綠色環(huán)保、效率高、成本低。
[0025]4、表面處理銅箔制備過程中采用去合金化技術(shù)在銅箔防氧化鈍化層的表面層制備納米級、亞微米級或微米級孔洞結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面，增大了表面處理銅箔的比表面積，增強(qiáng)了與樹脂基板之間的結(jié)合強(qiáng)度。[0026]5、將電刷鍍技術(shù)與去合金化技術(shù)相結(jié)合，引入銅箔的表面處理中，省略了傳統(tǒng)銅箔基材表面預(yù)處理中的脫脂、酸洗等步驟，取消了傳統(tǒng)銅箔表面處理中的粗化和固化工序，開發(fā)了阻擋層處理-鈍化層處理-去合金化粗化層處理的銅箔表面處理方法，具有設(shè)備簡單、短流程、高效率、節(jié)能降耗、低成本、綠色環(huán)保，鍍層厚度可控、均勻、致密、結(jié)合力強(qiáng)且比表面積大，操作條件易于控制、容易實現(xiàn)自動化工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為表面處理銅箔的剖面示意圖，其中1-未處理銅箔層、2-阻擋層、3-鈍化層、4_粗化層。
[0028]圖2為表面處理銅箔的鍍層形貌圖，其中a_去合金化處理后的多孔結(jié)構(gòu)層表面微觀形貌圖、b-表面處理銅箔剖面形貌圖。
[0029]圖3為表面處理銅箔制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0030]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0031]實施例1:
[0032]采用I號電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓14?18V、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05m/s的條件下電刷鍍30s，對銅箔基材進(jìn)行電凈處理，然后用去離子水洗。接著采用3號活化液，銅箔基材作陽極，在電壓14?18V、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05m/s的條件下電刷鍍30s，對銅箔基材表面進(jìn)行活化處理，然后用去離子水洗。再采用組成成分為 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H20100g/l、C6H8O7.H2050g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的電刷鍍?nèi)芤?，在電?4?18V、pH值2、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05m/s的條件下電刷鍍90s，獲得鋅-鎳合金防擴(kuò)散阻擋層，然后用去離子水洗。緊接著采用組成成分為 SnCl2.2H2075g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2060g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C140g/
1、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤?，在電?4?18V、pH值2、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05m/s的條件下電刷鍍90s，獲得錫-鋅合金防氧化鈍化層，然后用去離子水洗。后續(xù)采用常規(guī)化學(xué)腐蝕方式，將98%濃硫酸稀釋至lg/Ι，配制硫酸溶液，在電刷鍍錫-鋅合金防氧化鈍化層表面與硫酸溶液表面所成角度0°、溫度20°C的條件下，對錫-鋅合金防氧化鈍化層進(jìn)行去合金化處理1800s，在其表面層制備亞微米級孔洞結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面，然后用去離子水洗。在此基礎(chǔ)上，將KH-550硅烷偶聯(lián)劑配成0.5%濃度的稀溶液，在去合金化后的錫-鋅合金多孔粗糙表面上浸噴一薄層硅烷偶聯(lián)劑層。最后，將經(jīng)過上述表面處理后的銅箔放置在溫度100°C的環(huán)境下停留12s進(jìn)行烘干，制備得到由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層、亞微米級多孔結(jié)構(gòu)粗化層及硅烷偶聯(lián)劑層構(gòu)成的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔。
[0033]實施例2:
[0034]米用I號電凈液,銅箔基材作陰極,在電壓6?10V、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.4m/s的條件下電刷鍍10s，對銅箔基材進(jìn)行電凈處理，然后用去離子水洗。接著采用3號活化液，銅箔基材作陽極，在電壓6?10V、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.4m/s的條件下電刷鍍10s，對銅箔基材表面進(jìn)行活化處理，然后用去離子水洗。再采用組成成分為 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2025g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的電刷鍍?nèi)芤?，在電??10V、pH值3、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.4m/s的條件下電刷鍍30s，獲得鋅-鎳合金防擴(kuò)散阻擋層，然后用去離子水洗。緊接著采用組成成分為 SnCl2.2H2020g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2030g/1、C4O6H4KNaIOg/1, NH4C140g/l、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤海陔妷??10V、pH值3、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.4m/s的條件下電刷鍍20s，獲得錫-鋅合金防氧化鈍化層，然后用去離子水洗。后續(xù)采用常規(guī)化學(xué)腐蝕方式，將98%濃硫酸稀釋至4g/l，配制硫酸溶液，在電刷鍍錫-鋅合金防氧化鈍化層表面與硫酸溶液表面所成角度180°、溫度20°C的條件下，對錫-鋅合金防氧化鈍化層進(jìn)行去合金化處理600s，在其表面層制備亞微米級孔洞結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面，然后用去離子水洗。在此基礎(chǔ)上，將KH-550硅烷偶聯(lián)劑配成1%濃度的稀溶液，在去合金化后的錫-鋅合金多孔粗糙表面上浸噴一薄層硅烷偶聯(lián)劑層。最后，將經(jīng)過上述表面處理后的銅箔放置在溫度200°C的環(huán)境下停留8s進(jìn)行烘干，制備得到由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層、亞微米級多孔結(jié)構(gòu)粗化層及硅烷偶聯(lián)劑層構(gòu)成的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔。
[0035]實施例3:
[0036]采用I號電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓10?14V、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.2m/s的條件下電刷鍍20s，對銅箔基材進(jìn)行電凈處理，然后用去離子水洗。接著采用3號活化液，銅箔基材作陽極，在電壓10?14V、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.2m/s的條件下電刷鍍20s，對銅箔基材表面進(jìn)行活化處理，然后用去離子水洗。再采用組成成分為 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2060g/l、C6H8O7.H2030g/1、CH3C00Na60g/l、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤?，在電?0?14V、pH值4.5、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.2m/s的條件下電刷鍍150s，獲得鋅-鎳合金防擴(kuò)散阻擋層，然后用去離子水洗。緊接著采用組成成分為 SnCl2.2H2060g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2020g/1、C406H4KNa30g/l、NH4C140g/l、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤海陔妷?0?14V、pH值3.5、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度
0.2m/s的條件下電刷鍍150s，獲得錫-鋅合金防氧化鈍化層，然后用去離子水洗。后續(xù)采用常規(guī)化學(xué)腐蝕方式，對以錫-鋅合金層為防氧化鈍化層的表面處理銅箔進(jìn)行表面去合金化處理。將98%濃硫酸稀釋至5g/l，配制硫酸溶液，在電刷鍍錫-鋅合金防氧化鈍化層表面與硫酸溶液表面所成角度90°、溫度20°C的條件下，對錫-鋅合金防氧化鈍化層的表面層進(jìn)行去合金化處理1200s，在其表面層部分制備亞微米級多孔結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面。在此基礎(chǔ)上，制備得到由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層及亞微米級多孔結(jié)構(gòu)粗化層構(gòu)成的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔。
[0037]實施例4:
[0038]采用I號電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓10?14V、溫度40°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.2m/s的條件下電刷鍍20s，對銅箔基材進(jìn)行電凈處理，然后用去離子水洗。接著采用3號活化液，銅箔基材作陽極，在電壓10?14V、溫度40°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.2m/s的條件下電刷鍍20s，對銅箔基材表面進(jìn)行活化處理，然后用去離子水洗。再采用組成成分為 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2050g/l、C6H8O7.H2090g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的電刷鍍?nèi)芤?，在電?0?14V、pH值4、溫度40°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.2m/s的條件下電刷鍍60s，獲得鋅-鎳合金防擴(kuò)散阻擋層，然后用去離子水洗。緊接著采用組成成分為 SnCl2.2H2050g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2060g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C140g/
1、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤?，在電?0?14V、pH值4、溫度40°C、陰陽極相對運(yùn)動速度
0.2m/s的條件下電刷鍍40s，獲得錫-鋅合金防氧化鈍化層，然后用去離子水洗。后續(xù)采用電化學(xué)方式，用恒電勢法，以鉬片為輔助電極、飽和甘汞為參比電極，已完成上述表面處理的銅箔為工作電極，采用0.9wt.%NaCl電解質(zhì)溶液，在電刷鍍錫-鋅合金防氧化鈍化層表面與NaCl電解質(zhì)溶液表面所成角度90°、試驗電位-0.4v、溫度20°C的條件下，對錫-鋅合金防氧化鈍化層進(jìn)行去合金化處理3600s，在其表面層制備亞微米級孔洞結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面，然后用去離子水洗。在此基礎(chǔ)上，將KH-550硅烷偶聯(lián)劑配成0.8%濃度的稀溶液，在去合金化后的錫-鋅合金多孔粗糙表面上浸噴一薄層硅烷偶聯(lián)劑層。最后，將經(jīng)過上述表面處理后的銅箔放置在溫度150°C的環(huán)境下停留IOs進(jìn)行烘干，制備得到由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層、亞微米級多孔結(jié)構(gòu)粗化層及硅烷偶聯(lián)劑層構(gòu)成的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔。
[0039]實施例5:
[0040]采用I號電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓6?10V、溫度30 V、陰陽極相對運(yùn)動速度0.6m/s的條件下電刷鍍20s，對銅箔基材進(jìn)行電凈處理，然后用去離子水洗。接著采用3號活化液，銅箔基材作陽極，在電壓6?10V、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.6m/s的條件下電刷鍍20s，對銅箔基材表面進(jìn)行活化處理，然后用去離子水洗。再采用組成成分為 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2025g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的電刷鍍?nèi)芤?，在電??10V、pH值3、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.6m/s的條件下電刷鍍90s，獲得鋅-鎳合金防擴(kuò)散阻擋層，然后用去離子水洗。緊接著采用組成成分為 SnCl2.2H2020g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2030g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C140g/l、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤海陔妷??10V、pH值3、溫度30°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.6m/s的條件下電刷鍍90s，獲得錫-鋅合金防氧化鈍化層，然后用去離子水洗。后續(xù)采用電化學(xué)方式，用恒電勢法，以鉬片為輔助電極、飽和甘汞為參比電極，已完成上述表面處理的銅箔為工作電極，使用3.5wt.%NaCl電解質(zhì)溶液，在電刷鍍錫-鋅合金防氧化鈍化層表面與NaCl電解質(zhì)溶液表面所成角度180°、試驗電位-0.6v、溫度20°C的條件下，對錫-鋅合金防氧化鈍化層的表面層進(jìn)行去合金化處理1200s，在其表面層部分制備亞微米級多孔結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面，然后用去離子水洗。在此基礎(chǔ)上，將KH-550硅烷偶聯(lián)劑配成0.5%濃度的稀溶液，在去合金化后的錫-鋅合金多孔粗糙表面上浸噴一薄層硅烷偶聯(lián)劑層。最后，將經(jīng)過上述表面處理后的銅箔放置在溫度100°C的環(huán)境下停留12s進(jìn)行烘干，制備得到由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層、亞微米級多孔結(jié)構(gòu)粗化層及硅烷偶聯(lián)劑層構(gòu)成的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔。
[0041]實施例6:
[0042]采用I號電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓14?18V、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.4m/s的條件下電刷鍍10s，對銅箔基材進(jìn)行電凈處理，然后用去離子水洗。接著采用3號活化液，銅箔基材作陽極，在電壓14?18V、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.4m/s的條件下電刷鍍10s，對銅箔基材表面進(jìn)行活化處理，然后用去離子水洗。再采用組成成分為 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2060g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na20g/l、Na2S0440g/I的電刷鍍?nèi)芤?，在電?4?18V、pH值3、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.4m/s的條件下電刷鍍150s，獲得鋅-鎳合金防擴(kuò)散阻擋層，然后用去離子水洗。緊接著采用組成成分為 SnCl2.2H2075g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2020g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C120g/l、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤?，在電?4?18V、pH值3.5、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度
0.4m/s的條件下電刷鍍150s，獲得錫-鋅合金防氧化鈍化層，然后用去離子水洗。后續(xù)采用電化學(xué)方式，用恒電勢法，以鉬片為輔助電極、飽和甘汞為參比電極，已完成上述表面處理的銅箔為工作電極，使用5.0wt.%NaCl電解質(zhì)溶液，在電刷鍍錫-鋅合金防氧化鈍化層表面與NaCl電解質(zhì)溶液表面所成角度0°、試驗電位-0.8v、溫度30°C的條件下，對錫-鋅合金防氧化鈍化層的表面層進(jìn)行去合金化處理1800s，在其表面層部分制備亞微米級多孔結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面。在此基礎(chǔ)上，制備得到由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層及亞微米級多孔結(jié)構(gòu)粗化層構(gòu)成的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔。
[0043]實施例7:
[0044]采用I號電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓6?10V、溫度20 V、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05m/s的條件下電刷鍍10s，對銅箔基材進(jìn)行電凈處理，然后用去離子水洗。接著采用3號活化液，銅箔基材作陽極，在電壓6?10V、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05m/s的條件下電刷鍍10s，對銅箔基材表面進(jìn)行活化處理，然后用去離子水洗。再采用組成成分為 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2075g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na20g/l、Na2S0440g/I的電刷鍍?nèi)芤?，在電??10V、pH值3、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05m/s的條件下電刷鍍60s，獲得鋅-鎳合金防擴(kuò)散阻擋層，然后用去離子水洗。緊接著采用組成成分為 SnCl2.2H2020g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2030g/1、C406H4KNa20g/l、NH4Cl20g/
1、Na2S0440g/l的電刷鍍?nèi)芤?，在電??10V、pH值3.0、溫度20°C、陰陽極相對運(yùn)動速度
0.05m/s的條件下電刷鍍60s，獲得錫-鋅合金防氧化鈍化層，然后用去離子水洗。后續(xù)采用電化學(xué)方式，用恒電勢法，以鉬片為輔助電極、飽和甘汞為參比電極，已完成上述表面處理的銅箔為工作電極，使用5.0wt.%NaCl電解質(zhì)溶液，在電刷鍍錫-鋅合金防氧化鈍化層表面與NaCl電解質(zhì)溶液表面所成角度180°、試驗電位-0.4v、溫度30°C的條件下，對錫-鋅合金防氧化鈍化層的表面層進(jìn)行去合金化處理600s，在其表面層部分制備亞微米級多孔結(jié)構(gòu)，獲得多孔粗糙表面，然后用去離子水洗。在此基礎(chǔ)上，將KH-550硅烷偶聯(lián)劑配成0.8%濃度的稀溶液，在去合金化后的錫-鋅合金多孔粗糙表面上浸噴一薄層硅烷偶聯(lián)劑層。最后，將經(jīng)過上述表面處理后的銅箔放置在溫度300°C的環(huán)境下停留5s進(jìn)行烘干，制備得到由未處理銅箔層、鋅-鎳合金阻擋層、錫-鋅合金鈍化層、亞微米級多孔結(jié)構(gòu)粗化層及硅烷偶聯(lián)劑層構(gòu)成的高質(zhì)量和高性能表面處理銅箔。
【權(quán)利要求】
1.一種表面處理銅箔，其特征在于，由未處理銅箔層、阻擋層、鈍化層及粗化層構(gòu)成，所述未處理銅箔層是銅箔基材層，所述阻擋層是鋅-鎳合金層，所述鈍化層是錫-鋅合金層，所述粗化層是多孔結(jié)構(gòu)層。
2.如權(quán)利要求1所述一種表面處理銅箔，其特征在于，具有位于粗化層表面上的有機(jī)化層，所述有機(jī)化層是硅烷偶聯(lián)劑層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種表面處理銅箔的制備方法,其特征在于,對銅箔基材表面進(jìn)行電凈處理，接著進(jìn)行水洗，活化處理，水洗，再進(jìn)行電刷鍍防擴(kuò)散阻擋層處理，水洗，電刷鍍防氧化鈍化層處理，水洗，后續(xù)去合金化粗化層處理。
4.如權(quán)利要求3所述一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，所述電凈處理采用電凈液，銅箔基材作陰極，在電壓5?20V、溫度20?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍10?30s ;所述活化處理采用活化液，銅箔基材作陽極，在電壓5?20V、溫度20?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍10?30s。
5.如權(quán)利要求3所述一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，所述電刷鍍防擴(kuò)散阻擋層處理采用的鍍層為鋅-鎳合金層，所使用的電刷鍍?nèi)芤旱慕M成成分為ZnSO4.7H2030 ?75g/l、NiSO4.6H2025 ?100g/l、C6H8O7.H2050 ?90g/l、CH3C00Na35 ?45g/l、Na2S0435?45g/l，在電壓6?20V、pH值2?6、溫度20?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍30?300s。
6.如權(quán)利要求3所述一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，所述電刷鍍防氧化鈍化層處理采用的鍍層為錫-鋅合金層，所使用的電刷鍍?nèi)芤旱慕M成成分為SnCl2.2H2020 ?75g/l、ZnSO4.7H2020 ?40g/l、C6H8O7.H2030 ?60g/l、C4O6H4KNalO ?30g/l、NH4C135 ?45g/l、Na2S0435 ?45g/l，在電壓 6 ?20V、pH 值 3 ?6、溫度 20 ?50°C、陰陽極相對運(yùn)動速度0.05?0.8m/s的條件下電刷鍍20?300s。
7.如權(quán)利要求3所述一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，所述去合金化粗化層處理采用常規(guī)化學(xué)腐蝕方式或電化學(xué)方式，在酸性、堿性或中性的化學(xué)試劑溶液中進(jìn)行，在電刷鍍防氧化鈍化層表面與化學(xué)試劑溶液表面所成角度O?180°、溫度20?50°C的條件下去合金化處理600?3600s。
8.如權(quán)利要求3所述一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，對去合金化粗化層處理后的銅箔進(jìn)行水洗，然后在銅箔的粗化層表面進(jìn)行有機(jī)化層處理，最后烘干。
9.如權(quán)利要求8所述一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)化層處理是將硅烷偶聯(lián)劑配成0.5?1%濃度的稀溶液，在完成去合金化粗化層處理的銅箔表面進(jìn)行浸噴；所述烘干是將表面處理銅箔放置在溫度100?300°C的環(huán)境下停留5?15s。
10.如權(quán)利要求3和權(quán)利要求8所述一種表面處理銅箔的制備方法，其特征在于，所述水洗采用的水是去離子水或電滲析純水。
【文檔編號】C25D5/34GK103501580SQ201310466887
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】劉雪峰, 王文靜, 謝建新 申請人:北京科技大學(xué)