一種鍍鎳的納米復合電鍍液、其制備方法及電鍍方法
【專利摘要】本發明公開了一種鍍鎳的納米復合電鍍液、其制備方法及電鍍方法，該納米復合電鍍液，包括含量為200～250g/L的硫酸鎳、含量為65～90g/L的氯化鎳、含量為25～40g/L的硼酸、含量為2～7g/L納米氮化硅和以所述納米氮化硅為基準計算的0.15～0.7wt%的復合乳化劑；所述復合乳化劑為離子型乳化劑和非離子型乳化劑的混合物。本發明的納米氮化硅均勻、穩定地分散于納米復合電鍍液中，納米氮化硅與二價鎳離子共沉積于被鍍物表面后，電鍍層孔隙率低、耐腐蝕性高、硬度大、耐磨性強。
【專利說明】一種鍍鎳的納米復合電鍍液、其制備方法及電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍍液的【技術領域】，尤其涉及一種鍍鎳的納米復合電鍍液、其制備方 法及電鍍方法。
【背景技術】
[0002] 電鍍是利用電解原理通過濕法對金屬表面處理的一種金屬表面改性的方法。復合 電鍍（又稱復合電沉積或分散電鍍）是在金屬（或合金）電鍍液中加入一種或數種不溶 性非金屬固體顆粒，或向溶液中加入某種化學物質產生沉淀來得到固體顆粒，使其與金屬 (或合金）共沉積而得到復合鍍層的一種技術。納米復合電鍍是指不溶性非金屬固體顆粒 為納米材料。復合電鍍層由通過在陰極還原反應產生的連續相的基質金屬層和不連續地分 散于該基質金屬層的非溶固體顆粒組成，因此復合電鍍層兼具有基質金屬層和非溶固體顆 粒材料的綜合性能，更大滿足了當今材料學的發展趨勢和發展的要求。
[0003] 由于納米粒子的比表面能大，將其分散到常規材料中時容易團聚。現有的鎳電鍍 液中無納米材料的添加，只能采用普通的電鍍液。由于鎳本身的加工性能有限，電鍍后的電 鍍鎳層的硬度與耐磨性無法滿足工業機械材料的需求。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明一方面提供一種納米復合電鍍液，該電鍍液可提高電鍍層的硬 度與耐磨性。
[0005] -種鍍鎳的納米復合電鍍液，包括含量為200?250g/L的硫酸鎳、含量為65? 90g/L的氯化鎳、含量為25?40g/L的硼酸、含量為2?7g/L納米氮化硅和以所述納米氮 化硅為基準計算的0. 15?0. 7wt%的復合乳化劑；所述復合乳化劑為離子型乳化劑和非離 子型乳化劑的混合物。
[0006] 本發明中，納米復合電鍍液的各組分含量的單位g/L表示每升電鍍液中所含有的 質量，本部分內容及下文所涉及的此單位均為相同的含義。
[0007] 其中，包括含量為220?240g/L的硫酸鎳、含量為70?80g/L的氯化鎳、含量為 30?35g/L的硼酸、含量為3?5g/L納米氮化硅和以所述納米氮化硅為基準計算的0. 2? 0.5wt%的復合乳化劑。
[0008] 其中，所述納米氮化娃的粒徑為30?80nm。
[0009] 其中，所述納米氮化娃的粒徑為45?55nm。
[0010] 其中，所述復合乳化劑為50?90wt%復合乳化劑為離子型乳化劑和10?50wt% 非離子型乳化劑的混合物。
[0011] 其中，所述電鍍液的PH值為3?5。
[0012] 其中，所述離子型乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯 醚二磺酸鈉中的一種或多種，或者選自十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、 十二烷基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種；所述非離子型乳化劑選自0P-10、NP-10、 OP-9、NP-9中的一種或多種。
[0013] 本發明又一方面提供一種納米復合電鍍液的制備方法，該方法可提高電鍍層的硬 度與耐磨性。
[0014] 一種制備權利要求1所述的納米復合電鍍液的方法，，包括以下步驟：
[0015] (1)將硫酸鎳、氯化鎳、硼酸、復合乳化劑加入水中充分攪拌溶解形成鍍液；
[0016] (2)將納米氮化硅和5?30%鍍液混合成漿料，陳化11?20min，然后用超聲波分 散4?8min，再攪拌15?40min，制得復合電鍍液。
[0017] 其中，所述超聲波分散的功率為600?1000W，所述水的溫度為45?65°C。
[0018] 本發明再一方面提供一種納米復合電鍍液的電鍍方法，該方法可提高電鍍層的硬 度與耐磨性。
[0019] 一種使用權利要求1所述的納米復合電鍍液電鍍的方法，包括將被鍍物作為陽極 置于納米復合電鍍液中進行電鍍的步驟；所述電鍍的溫度為25?70°C，所述電鍍的電流 密度為1. 5?5. 5A/dm2,所述電鍍的攪拌的速率為100?250rpm，所述電鍍的時間為50? 150min〇
[0020] 本發明一種鍍鎳的納米復合電鍍液，包括含量為200?250g/L的硫酸鎳、含量為 65?90g/L的氯化鎳、含量為25?40g/L的硼酸、含量為2?7g/L納米氮化硅和以所述納 米氮化硅為基準計算的〇. 15?0. 7wt%的復合乳化劑；所述復合乳化劑為離子型乳化劑和 非離子型乳化劑的混合物。本發明的納米氮化硅均勻、穩定地分散于納米復合電鍍液中，納 米氮化硅與二價鎳離子共沉積于被鍍物表面后，電鍍層孔隙率低、耐腐蝕性高、硬度大、耐 磨性強。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0022] 以下實施例及對比例中涉及化工試劑和化工設備的說明如下：
[0023] 化工試劑：十二烷基硫酸鈉（SDS，Τ.P，鄭州市祥盛化工公司）；十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS，Τ.P，南京米蘭化工公司）；十二烷基二苯醚二磺酸鈉（T.P，上海雙龍化工品廠）；十二 烷基三甲基氯化銨（A.R，上海懷容貿易有限公司）；十二烷基三甲基溴化銨（A.R，上海懷容 貿易有限公司）;十二烷基二甲基芐基氯化銨（T.P，上海事好化工有限公司）;0P-10 (C.P，德 國漢姆）；〇P-9 (C.P，美國陶氏化學）；NP-10 (C.P，德國漢姆）；NP-9 (C.P，美國陶氏化學）； 納米氮化硅(上海超威納米科技有限公司）；硫酸鎳（A.R，廣東華創化工有限公司）；氯化鎳 (A.R，蘇州市安鑫化工有限公司）；硼酸(A.R，遼寧硼達科技有限公司）。
[0024] 化工設備：Mastersizer2000型激光粒度分析儀(英國馬爾文公司）;HXD-1000型顯 微維氏硬度計（上海華巖儀器設備有限公司）；P0GS0N-1000Y型超聲波細胞粉粹機(南京普 森儀器設備有限公司）。
[0025] 實施例1
[0026] 將溶解有硫酸鎳和氯化鎳的溶液加入至溶解有硼酸的45 °C的水中，加入由 90wt%SDS和10wt%0P-10組成的復合乳化劑攪拌使其充分溶解。加水稀釋至預定的體積后， 加酸或堿調節PH至5,倒入電鍍槽攪拌均勻形成電鍍液。將納米氮化硅和5%鍍液混合成漿 料，陳化Ilmin使納米氮化硅充分浸潤，用轉入該電鍍槽中，調節超聲功率為600W進行超生 波分散8min。安裝電動攪拌機進行攪拌40min，制得均勻分散有平均粒徑為30nm的納米氮 化硅的復合電鍍液。復合電鍍液具體組成為：200g/L的硫酸鎳、65g/L的氯化鎳、25g/L的 硼酸、2g/L納米氮化娃和以所述納米氮化娃為基準計算的0. 15wt%的復合乳化劑。
[0027] 將先后經化學堿液除油、無水乙醇除油、蒸餾水清洗、稀鹽酸活化的步驟處理后的 被鍍物置入電鍍槽，將電鍍槽浸入水浴鍋中，調節水浴溫度為25°C。將轉速調節為lOOrpm。 接通電鍍裝置的電源，調節電流密度為5. 5A/dm2,50min后，切斷電鍍裝置的電源。取出被 鍍物，用蒸餾水清洗烘干，對鍍有鎳復合鍍層的被鍍物進行空隙率、硬度、耐磨性測試。
[0028] 實施例2
[0029] 將溶解有硫酸鎳和氯化鎳的溶液加入至溶解有硼酸的65 °C的水中，加入由 50wt%SDBS和50wt%NP-10組成的復合乳化劑攪拌使其充分溶解。加水稀釋至預定的體積 后，加酸或堿調節PH至3,倒入電鍍槽攪拌均勻形成電鍍液。將納米氮化硅和取出30%鍍 液混合成漿料，陳化20min使納米氮化硅充分浸潤，用轉入該電鍍槽中，調節超聲功率為 1000W進行超生波分散4min。安裝電動攪拌機進行攪拌15min，制得均勻分散有平均粒徑 為80nm的納米氮化硅的復合電鍍液。復合電鍍液具體組成為：250g/L的硫酸鎳、90g/L的 氯化鎳、25g/L的硼酸、7g/L納米氮化娃和以所述納米氮化娃為基準計算的0. 7wt%的復合 乳化劑。
[0030] 將先后經化學堿液除油、無水乙醇除油、蒸餾水清洗、稀鹽酸活化的步驟處理后 的被鍍物置入電鍍槽，將電鍍槽浸入水浴鍋中，調節水浴溫度為70°c。同時將轉速調節為 250rpm。接通電鍍裝置的電源，調節電流密度為I. 5A/dm2，150min后，切斷電鍍裝置的電源。 取出被鍍物，用蒸餾水清洗烘干，對鍍有鎳復合鍍層的被鍍物進行空隙率、硬度、耐磨性測 試。
[0031] 實施例3
[0032] 將溶解有硫酸鎳和氯化鎳的溶液加入至溶解有硼酸的55°C的水中，加入由70wt% 十二烷基二苯醚二磺酸鈉和30wt%0P-9組成的復合乳化劑攪拌使其充分溶解。加水稀釋 至預定的體積后，加酸或堿調節PH至4,倒入電鍍槽攪拌均勻形成電鍍液。將納米氮化硅 和取出的1/3鍍液混合成漿料，陳化15min使納米氮化硅充分浸潤，用轉入該電鍍槽中，調 節超聲功率為800W進行超生波分散6min。安裝電動攪拌機進行攪拌27min，制得均勻分 散有平均粒徑為55nm的納米氮化硅的復合電鍍液。復合電鍍液具體組成為：225g/L的硫 酸鎳、75g/L的氯化鎳、32g/L的硼酸、5g/L納米氮化硅和以所述納米氮化硅為基準計算的 0. 43wt%的復合乳化劑。
[0033] 將先后經化學堿液除油、無水乙醇除油、蒸餾水清洗、稀鹽酸活化的步驟處理后 的被鍍物置入電鍍槽，將電鍍槽浸入水浴鍋中，調節水浴溫度為47°C。同時將轉速調節為 170rpm。接通電鍍裝置的電源，調節電流密度為3. 5A/dm2,IOOmin后，切斷電鍍裝置的電源。 取出被鍍物，用蒸餾水清洗烘干，對鍍有鎳復合鍍層的被鍍物進行空隙率、硬度、耐磨性測 試。
[0034] 實施例4
[0035] 將溶解有硫酸鎳和氯化鎳的溶液加入至溶解有硼酸的60°C的水中，加入由60wt% 十二烷基三甲基氯化銨和40wt%NP_9組成的復合乳化劑攪拌使其充分溶解。加水稀釋至預 定的體積后，加酸或堿調節PH至3. 5,倒入電鍍槽攪拌均勻形成電鍍液。將納米氮化硅和 20%鍍液混合成漿料，陳化12min使納米氮化硅充分浸潤，用轉入該電鍍槽中，調節超聲功 率為700W進行超生波分散7min。安裝電動攪拌機進行攪拌20min，制得均勻分散有平均粒 徑為60nm的納米氮化硅的復合電鍍液。復合電鍍液具體組成為：240g/L的硫酸鎳、80g/L 的氯化鎳、35g/L的硼酸、4g/L納米氮化娃和以所述納米氮化娃為基準計算的0. 35wt%的復 合乳化劑。
[0036] 將先后經化學堿液除油、無水乙醇除油、蒸餾水清洗、稀鹽酸活化的步驟處理后 的被鍍物置入電鍍槽，將電鍍槽浸入水浴鍋中，調節水浴溫度為35°C。同時將轉速調節為 150rpm。接通電鍍裝置的電源，調節電流密度為4A/dm2,80min后，切斷電鍍裝置的電源。取 出被鍍物，用蒸餾水清洗烘干，對鍍有鎳復合鍍層的被鍍物進行空隙率、硬度、耐磨性測試。
[0037] 實施例5
[0038] 將溶解有硫酸鎳和氯化鎳的溶液加入至溶解有硼酸的50°C的水中，加入由80wt% 十二烷基二甲基芐基氯化銨和20wt%0P_9組成的復合乳化劑攪拌使其充分溶解。加水稀釋 至預定的體積后，加酸或堿調節PH至3. 7,倒入電鍍槽攪拌均勻形成電鍍液。將納米氮化硅 和10%鍍液混合成漿料，陳化ISmin使納米氮化硅充分浸潤，用轉入該電鍍槽中，調節超聲 功率為900W進行超生波分散8min。安裝電動攪拌機進行攪拌30min，制得均勻分散有平均 粒徑為45nm的納米氮化硅的復合電鍍液。復合電鍍液具體組成為：220g/L的硫酸鎳、70g/ L的氯化鎳、30g/L的硼酸、3g/L納米氮化娃和以所述納米氮化娃為基準計算的0. 2wt%的復 合乳化劑。
[0039] 將先后經化學堿液除油、無水乙醇除油、蒸餾水清洗、稀鹽酸活化的步驟處理后 的被鍍物置入電鍍槽，將電鍍槽浸入水浴鍋中，調節水浴溫度為40°C。同時將轉速調節為 200rpm。接通電鍍裝置的電源，調節電流密度為5A/dm2,60min后，切斷電鍍裝置的電源。取 出被鍍物，用蒸餾水清洗烘干，對鍍有鎳復合鍍層的被鍍物進行空隙率、硬度、耐磨性測試。
[0040] 實施例6
[0041] 將溶解有硫酸鎳和氯化鎳的溶液加入至溶解有硼酸的60°C的水中，加入由 65wt%SDS和35wt%0P-10組成的復合乳化劑攪拌使其充分溶解。加水稀釋至預定的體積后， 加酸或堿調節PH至3. 5,倒入電鍍槽攪拌均勻形成電鍍液。將納米氮化硅和15%鍍液混合 成漿料，陳化15min使納米氮化硅充分浸潤，用轉入該電鍍槽中，調節超聲功率為850W進行 超生波分散8min。安裝電動攪拌機進行攪拌25min，制得均勻分散有平均粒徑為50nm的納 米氮化硅的復合電鍍液。復合電鍍液具體組成為：230g/L的硫酸鎳、75g/L的氯化鎳、32g/ L的硼酸、4. 5g/L納米氮化娃和以所述納米氮化娃為基準計算的0. 5wt%的復合乳化劑。 [0042] 將先后經化學堿液除油、無水乙醇除油、蒸餾水清洗、稀鹽酸活化的步驟處理后 的被鍍物置入電鍍槽，將電鍍槽浸入水浴鍋中，調節水浴溫度為45°C。同時將轉速調節為 200rpm。接通電鍍裝置的電源，調節電流密度為4A/dm2,80min后，切斷電鍍裝置的電源。取 出被鍍物，用蒸餾水清洗烘干，對鍍有鎳復合鍍層的被鍍物進行空隙率、硬度、耐磨性測試。
[0043] 對比例
[0044] 將溶解有硫酸鎳和氯化鎳的溶液加入至溶解有硼酸的60°C的水中使其充分溶解。 加水稀釋至預定的體積后，加酸或堿調節PH至3. 5,倒入電鍍槽攪拌均勻形成電鍍液。復合 電鍍液具體組成為：230g/L的硫酸鎳、75g/L的氯化鎳、32g/L的硼酸。
[0045] 將先后經化學堿液除油、無水乙醇除油、蒸餾水清洗、稀鹽酸活化的步驟處理后 的被鍍物置入電鍍槽，將電鍍槽浸入水浴鍋中，調節水浴溫度為45°C。同時將轉速調節為 200rpm。接通電鍍裝置的電源，調節電流密度為4A/dm2,80min后，切斷電鍍裝置的電源。取 出被鍍物，用蒸餾水清洗烘干，對鍍有鎳鍍層的被鍍物進行空隙率、硬度、耐磨性測試。
[0046] 參考以下方法對實施例1?6及對比例的鎳鍍層進行硬度測試：
[0047] 復合鍍層硬度的測試應取上下左右及中間五個點的壓痕硬度值，再取平均值。維 氏硬度是根據單位壓痕陷凹面積上所承受的載荷，即應力值作為硬度值的計量指標。采用 維氏硬度計（負荷25?IOOOOg)，其錐面夾角為136度的金剛石四方角錐體壓頭，注意要保 證壓頭壓入深度應小于表面層厚度的十分之一。壓痕深度值載荷應在3cm左右，載荷25gf， 保持15s測定鍍層的硬度。
[0048] 參考以下方法對實施例1?6及對比例的鎳鍍層進行耐磨性測試：
[0049] 本測試采用自制的磨擦實驗機。具體操作為，試樣與45#鋼對磨，加載100N，每分 鐘140來回。對磨5h后，取出試樣清洗干凈烘干稱一次質量。重復三次測試，最后取三次 測試結果的平均值為磨損量。
[0050] 參考以下方法對實施例1?6及對比例的鎳鍍層進行孔隙率測試：
[0051] 孔隙率大小將直接關系到鍍層的耐蝕性能，采用貼紙法按GB5935-86標準檢測。 鐵氰化鉀溶液（l〇g/L)作為孔隙率測試溶液。操作步驟為：將鍍層表面去油擦拭干凈后，用 浸透鐵氰化鉀的濾紙緊貼在鍍層表面，二者不能有間隙。用玻璃棒或脫脂棉棒沽鐵氰化鉀 溶液充分潤濕濾紙，每間隔Imin補充一次溶液，Smin后將濾紙揭下，用蒸餾水沖洗干凈后 晾干，記錄孔隙點數。放在潔凈玻璃板上涼干，數藍點的個數。代入下面公式計算空隙率：
[0052] 孔隙率=斑點的個數/被測面積（個/cm2)
[0053] 在計算孔隙數目時，按斑點直徑大小作如下計算：
[0054] 腐蝕點直徑小于1mm，每點以一個孔隙計；大于Imm而小于3mm每點以三個孔隙 計；大于3mm而小于5mm，每點以十個孔隙計。
[0055] 實施例1?6及對比例的鎳鍍層的硬度測試結果如下表：
[0056]表1鎳鍍層的測試結果
[0057]
【權利要求】
1. 一種鍍鎳的納米復合電鍍液，其特征在于，包括含量為200?250g/L的硫酸鎳、含量 為65?90g/L的氯化鎳、含量為25?40g/L的硼酸、含量為2?7g/L納米氮化硅和以所 述納米氮化硅為基準計算的〇. 15?0. 7wt%的復合乳化劑；所述復合乳化劑為離子型乳化 劑和非離子型乳化劑的混合物。
2. 根據權利要求1所述的納米復合電鍍液，其特征在于，包括含量為220?240g/L的 硫酸鎳、含量為70?80g/L的氯化鎳、含量為30?35g/L的硼酸、含量為3?5g/L納米氮 化娃和以所述納米氮化娃為基準計算的0. 2?0. 5wt%的復合乳化劑。
3. 根據權利要求1所述的納米復合電鍍液，其特征在于，所述納米氮化硅的粒徑為 30 ?80nm。
4. 根據權利要求1所述的納米復合電鍍液，其特征在于，所述納米氮化硅的粒徑為 45 ?55nm〇
5. 根據權利要求1所述的納米復合電鍍液，其特征在于，所述復合乳化劑為50? 90wt%復合乳化劑為離子型乳化劑和10?50wt%非離子型乳化劑的混合物。
6. 根據權利要求1所述的納米復合電鍍液，其特征在于，所述納米復合電鍍液的PH值 為3?5。
7. 根據權利要求1所述的納米復合電鍍液，其特征在于，所述離子型乳化劑選自十二 烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種或多種，或者選自十二 烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種； 所述非離子型乳化劑選自0P-10、NP-10、0P-9、NP-9中的一種或多種。
8. -種制備權利要求1所述的納米復合電鍍液的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將硫酸鎳、氯化鎳、硼酸、復合乳化劑加入水中充分攪拌溶解形成鍍液； (2 )將納米氮化硅和5?30%步驟（1)所述的鍍液混合成漿料，陳化11?20min，然后 用超聲波分散4?8min，再攪拌15?40min，制得納米復合電鍍液。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述超聲波分散的功率為600?1000W， 所述水的溫度為45?65°C。
10. -種使用權利要求1所述的納米復合電鍍液電鍍的方法，其特征在于，包括將被鍍 物作為陽極置于納米復合電鍍液中進行電鍍的步驟；所述電鍍的溫度為25?70°C，所述電 鍍的電流密度為1. 5?5. 5A/dm2,所述電鍍攪拌的速率為100?250rpm，所述電鍍的時間 為 50 ?150min〇
【文檔編號】C25D3/12GK104514017SQ201310450036
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】張明 申請人:無錫華冶鋼鐵有限公司