轉印倒置模板法制備有序鍺納米點陣的制作方法
【專利摘要】本發明涉及半導體低維結構薄膜的制備方法，特別是利用倒置多孔氧化鋁模板，轉印有序點陣技術，利用濺射技術制備有序高密度鍺納米點陣的制備方法。本發明采用經典兩步陽極氧化法制備多孔氧化鋁不通孔模板，然后利用濺射技術，在保持高真空環境的工作室中，以高純氬氣為工作氣體，工作室濺射壓強0.5Pa～2Pa，生長溫度600～800℃，濺射功率50W～100W條件下，在被移植到硅基底材料上生長厚度＜50nm硅緩沖層完成有序結構的轉印，然后呈有序結構分布的硅緩沖層上生長鍺納米點陣。本發明具有生產成本低、可控性好、所制備鍺納米點陣具有密度高，有序性好等特點。
【專利說明】轉印倒置模板法制備有序鍺納米點陣
【技術領域】
[0001]本發明涉及半導體低維結構薄膜材料的制備方法，特別是使用多孔氧化鋁模板制備納米材料技術，基于兩步陽極氧化制備的多孔氧化鋁模板，將倒置模板吸附于基片上，在倒置模板背面，通過材料轉印模板有序結構，制備高密度、有序、半徑< IOOnm的鍺納米點陣的制備方法。
【背景技術】
[0002]20世紀90年代，研究人員開始研究利用多孔氧化鋁模板制備納米(1-1OOnm)結構材料和器件。與硅基微電子“自上而下”(Top-down)的加工方式不同，利用多孔氧化鋁模板制備納米結構材料是“自下而上”(Bottom-up)的制備方式。與微電子加工工藝方式相比較，模板法制備微納結構材料的優點在于利用簡單工藝可制備規則有序的納米結構的優點，因此被廣泛應用于制備光電轉換、存儲信息、探測器等領域的材料。
[0003]與“自下而上”(Bottom-up)模式中自組裝制備納米結構材料方式相比，利用多孔氧化鋁模板制備的納米材料結構規則有序，且可通過調節模板尺寸對材料在微/納尺度范圍內調制。達到根據量子限域條件對材料尺寸的限制，實現微納尺度范圍內對納米結構材料的密度和尺寸的調制。同時，改良材料的有序性，以實現功能材料的量子效應所帶來功能上的突破。
[0004]利用多孔氧化鋁膜板制備納米材料的方法很多。經典的工藝流程如圖1所示(Masuda et al.Fabrication of Gold nanodot array using anodic porous alumina asan evaporation mask-Jp n.J.Appl.Phys.Vol.35，1996)。圖中顯不工藝需將所制備多孔氧化鋁模板移到基片上。以多孔氧化鋁模板為掩膜板，所需沉積的材料經過空隙落到基片表面，重構為納米結構的材料。祛除氧化鋁模板即可獲得納米結構的點陣。
[0005]以多孔氧化鋁模板調制微納結構材料有序性的方法被廣泛應用于多種材料的制備中。比如有序的 Cu 量子點(Sachiko 0n0.et al.Nanopatterning of siliconwith use of self-organized porous alumina and colloidal crystals as mask—Electrochim -1ca Acta Vol.52，2007)、A1 量子點(Shingubara，Shos0.et al.Formationof Al dot hexagonal array on si using anodic oxidation and selective etching，Japanese Journal of Applied Physics, Volume 41，2002)、C納米管(Iwasak1.et al.Multiwalled carbon nanotubes growth in anodic alumina nanoholes -Appl.Phys.Lett., Vol 75，Number 14，1999)、Ag 納米線(Daoai Wang et al.Fabrication andcharacterization of extended arrays of Ag 2S/Ag nanodot resistive switches-Appl.Phys.Lett.Vol.98，2011)等納米材料。其中Sachiko課題組做Cu點陣的時候，工藝變為在硅基片上生長Al膜之后，利用陽極氧化法獲得多孔鋁模板，然后利用模板進行圖形轉印，在硅基片表面形成硅O2的轉印圖形后，再利用HF祛除硅O2，最后在圖形化的硅基片上，利用電化學沉積法制備Cu點陣。所獲Cu點陣有良好的有序性。
[0006]不同于修繕經典工藝的研究，Shingubara等人反用多孔氧化鋁膜板，在模板和氧化層之間獲得Al點的方法較為獨特(Shingubara, Shos0.et al.Formation ofaluminum nanodot array by combination of nanoindentation and anodic oxidationof aluminum -Surface Science 532 - 535 (2003) 317 - 323)。他們的工藝方法是:在沉積于硅02(50nm)/硅基片表面厚20Mm的鋁膜上，利用兩步陽極氧化法制備有序多孔氧化鋁模板。然后用鉻酸和磷酸混合溶液腐蝕去掉模板，發現在多孔氧化鋁模版和硅02之間獲得半徑 40nm、高 15nm 的 Al 點。Course 等人(Crouse.D.et al.Self -ordered pore structureof anodized aluminum on silicon and pattern transfer-Appl.Phys.Lett., Vol.76，N0.1，2000)使用錫銦的氧化物為基片制備多孔氧化鋁也出現了相同的情況。并且在氧化鋁的阻擋層和氧化硅之間存在Al島。Al島是按照六邊形非常有序的排列。
[0007]國內的復旦大學、南京大學等也對硅基和鋁基上制備多孔氧化鋁模板進行微納結構材料制備的研究工作進行了報道。研究人員以兩步陽極氧化法應用于硅基鋁膜，在草酸溶液為電化學腐蝕劑，資格方法可獲得厚度< IOOnm的有序氧化鋁模板(楊昊煒等，硅基超薄多孔氧化鋁膜的制備-物理化學學報，24卷2期，2008，)。
[0008]已報道的利用多孔氧化鋁模板制備有序納米材料點陣技術中在加工中一直存在一定問題。如果直接在模板上生長，會出現無法沉積進模板的底部獲得有序點陣。為了解決這個問題，我們采用了轉印倒置模板的方式獲得了有序、高密度的鍺納米點陣。這個工藝的實現，可使得我們在調制模板時有效調制模板背面表面的表面能，對納米點陣的生長位置進行有效控制，并且利用邊緣效應控制點的尺寸。還可以為將鍺納米點陣移植到硅、ΙΤ0、石英、藍寶石等不同的基片上。為了方便解釋，下面
【發明內容】
中的基片以硅基片為例。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種利用倒置模板制備有序鍺納米點陣的方法，該方法在簡單工藝、低廉成本的基礎上制備出有序、尺寸均勻、高密度、大高寬比、可控性好的鍺納米點陣，實現了以倒置模板為契機，利用有著成熟工藝條件的濺射技術制備出較好納米點陣。
[0010]本發明通過下列技術方案實現:首先采用兩步陽極氧化法制備有序性良好的不同尺寸多孔氧化鋁模板，將減薄模板倒置于清潔基片表面。然后利用濺射技術，工作室保持高真空環境、工作氣體為氬氣，工作室濺射壓強0.5~2pa，生長溫度600~800°C，在倒置氧化鋁模板的阻擋層上生長硅緩沖層。通過有序分布的阻擋層將硅緩沖層調制為周期性結構，實現對模板的轉印。最后，在這層具有周期性結構的硅緩沖層上，鍺原子團簇在表面能較低的位置形核，完成有序鍺納米點陣的生長。具體的工藝流程圖見附圖2。
[0011]所述技術方案包括三個步驟:多孔氧化鋁模板的制備、.移植多孔氧化鋁模板至清潔硅片表面和納米點陣的制備。
[0012]所述多孔氧化鋁模板的制備采用已較為成熟的兩步陽極氧化法制備。完成該實驗設備為自主搭建，設備結構圖如附圖3所示。模板制備工藝流程圖如附圖4所示，工藝具體步驟為:
1)在O~-10°c條件下，體積比為0.1~0.3的HClO4和C2H5OH混合液中，30~70V電壓下，時間為IOs~3min通過電化學反應設備完成清洗后的鋁表面的電化學拋光； 2)在溫度恒定于O~20°C、20~60V電壓條件下，濃度為0.3~0.5M H2C2O4電解液中，電化學法對拋光后鋁片完成第一次陽極氧化，陽極氧化時間為4-12小時；3)40~80°C條件下，利用質量比6wt%的H3PO4與1.8wt%的H2CrO4的混合腐蝕溶液減薄第一次陽極氧化所得多孔氧化鋁模板。浸泡時間為I~4小時，浸泡時間主要根據第一次陽極氧化時間確定；
4)在溫度恒定于15°C、30~60V電壓條件下，濃度為0.2~0.6M H2C2O4電解液中，電化學法對去掉第一步陽極氧化的氧化鋁層后的鋁片完成第二次陽極氧化，陽極氧化時間為
0.2~1.5小時；
5)室溫下，體積比為0.25~I的HCl和飽和Cu2SO4混合溶液中，在自制濾網懸浮混合溶液上，去掉模板后面未氧化的鋁。清洗后即可獲得未通孔的(厚約2~10Mffl)多孔氧化鋁模板。
[0013]所述移植多孔氧化鋁模板至清潔硅片表面是指在丙酮輔助下，將多孔氧化鋁模板吸附于經RCA清洗工藝洗凈的基片上。具體步驟如下:
1)采用改良的RAC清洗方法清洗基片；
2)以清洗凈的基片為工具，將氧化鋁模板從浸泡的丙酮溶液中取出。室溫，溶液完全揮發后，模板被吸附在基片拋光的表面。
[0014]所述倒置模板制備有序鍺納米點陣的方法是利用濺射技術在已移植多孔氧化鋁模板的基片上，通過硅緩 沖層轉印有序模板周期性結構，為鍺納米點的生長設定低表面能位置，獲得有序、高密度鍺納米點陣。具體步驟如下:
1)將帶有氧化鋁模板的基片放入磁控與離子束聯合濺射設備中進行生長有序鍺納米點陣；
2)在基片表面生長單層硅緩沖層，生長溫度為600~800°C，生長厚度為50~120nm，原位同生長溫度退火2~20min ；
3)在緩沖層上，沉積厚度為f2.6nm的鍺，生長溫度在600~800°C，同生長溫度原位退火I~IOmin ；
4)所獲得有序鍺納米點陣(密度在0.5~1.SXlO1W2范圍內)在自然冷卻到室溫后，可進行性能檢測。
[0015]上述步驟的制備過程是在FJL560 III型超高真空多靶磁控與離子束聯合濺射設備中的離子束濺射腔體中進行。
[0016]所述濺射設備所用的靶材為5N鍺靶和5N硅靶，工作氣體(濺射氣體)為高純的Ar氣(純度99.999 %)。材料沉積腔室為設備真空腔，腔體配置退火系統。
[0017]其中在硅緩沖層上生長的鍺納米點陣密度0.5~1.5 X IOiciCnT2范圍內，獲得的點的平均高寬比為0.2~0.5。
[0018]本發明的有益效果是:在已有制備自組織生長鍺納米點陣的基礎上，利用模板的對緩沖層表面的調制作用，制備尺寸分布均勻的鍺納米點陣。本方法在提高鍺納米點陣的分布均勻的同時，具有可以調節納米點尺寸和納米點之間距離的可能。通過調節陽極氧化參數可以調節氧化鋁模板孔徑的大小從而調節在氧化鋁模板阻擋層外延生長的硅緩沖層的表面勢能最低點的位置，控制鍺納米點的形核位置，利用點之間的邊緣效應控制鍺納米點的間距。通過調節鍺的沉積量和退火時間可以調節納米點的尺寸。可以利用可與微電子兼容的基片P型或N型摻雜的硅基片，實現與CMOS的兼容。與利用光刻工藝的獲得有序點陣方法相比較，本發明方法具有工藝簡單，可規模化推廣生產的優點。【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為經典的利用氧化鋁模板制備納米金點工藝流程圖:
Ca) 一次陽極氧化后獲得多孔鋁，(b)去掉氧化鋁層，(c) 二次陽極氧化過程孔成形，，Cd)完成二次陽極氧化的多孔氧化鋁，Ce)覆蓋保護層保護多孔氧化鋁模板不受損壞，Cf)去掉底布未氧化的鋁，(g)模板通孔，(h)去掉保護層，(i)以多孔氧化鋁為硅基片掩膜板蒸鍍Au，( j )祛除模板獲得硅基Au點陣。
[0020]圖2為本發明轉印倒置多孔氧化鋁模板制備有序鍺納米點陣工藝流程圖:
(a) 一步陽極氧化后的多孔鋁，(b)去氧化鋁層，(c) 二步陽極氧化孔成形，，(d )獲得有序高密度多孔氧化鋁模板，(e )去掉未氧化的鋁，(f,g )移植模板至清潔Si表面，(h ) Si緩沖層轉印有序模板，(i )獲得有序高密度鍺納米點。
[0021]圖3陽極氧化裝置。
[0022]圖4為多孔氧化鋁模板的工藝流程圖及示意圖。
[0023]圖5為在轉印倒置多孔氧化鋁模板背面制備鍺納米點陣工藝示意圖。
[0024]圖6為本發明專利實施例1中所制備多孔氧化鋁模板AFM檢測結果。
[0025]圖7為本發明專利實施例1中所制備錯點的AFM檢測結果。
[0026]圖8為本發明專利實施例1中所制備鍺點的Raman檢測結果。
[0027]圖9為本發明專利實施例1中所制備鍺點的能譜圖。
[0028]圖10為本發明專利實施例1中所制備鍺點的SM檢測結果。
【具體實施方式】
[0029]以下實施例將結合附圖對本發明做進一步說明。
實施例1:
兩步陽極氧化制備多孔氧化鋁模板的過程中，首先用體積比為0.3的拋光液(HClO4和C2H5OH混合液)，在0°C，，30V電壓條件下對已經清洗干凈的鋁片進行電化學拋光3min。第一步氧化過程中，電解液為0.3mol -1 H2C2O4溶液。恒定直流電壓40 V，氧化過程中溫度恒定為5°C，氧化時間為5h。將得到的多孔氧化鋁膜置于60 °C, 1.8wt% H2CrOjP 6wt%H3P04的混合溶液中腐蝕lh，祛除氧化膜。第二步氧化，溫度恒定于15°C，其它條件完全同第一步制備條件，氧化時間為0.5h。之后在室溫下，體積比為0.25的HCl和飽和Cu2SO4混合溶液中，在自制濾網懸浮混合溶液上，去掉模板底部阻擋層之下的未氧化鋁。清洗后即可獲得未通孔的(AFM檢測孔徑約llOnm，厚約2Mm)多孔氧化鋁模板。附圖6為發明實施例1中AFM檢測模板的結果。
[0030]利用丙酮，將多孔氧化鋁模板吸附于經RCA清洗工藝洗凈的硅基片上。將此帶有氧化鋁模板的硅基片放入磁控與離子束聯合濺射設備中。濺射壓強為IPa，在基片表面生長單層硅緩沖層，生長溫度為800°C，生長厚度為50nm，原位同生長溫度退火2min。然后在緩沖層上，沉積厚度為2.6nm的鍺，生長溫度在800°C，同生長溫度原位退火lmin。在自然冷卻到室溫后，對所獲得鍺納米點陣可進行檢測。圖7為發明實施例1中所制備鍺點的AFM檢測結果。圖8為本發明實施例1中所制備鍺點陣的Raman檢測結果。圖9為本發明實施例I中所制備鍺點陣的能譜圖。圖10為本發明實施例1中所制備鍺點陣的SEM檢測結果。經檢測確定有序鍺點陣密度在IX IOiciCnT2,得的點的平均高寬比為0.375。
[0031]實施例2:不同于實施例1，納米點陣的制備工藝中沉積厚度為lnm，所獲鍺納米點陣密度為0.5X IOiciCnT2,所得點的平均高寬比為0.2。
[0032]實施例3:不同于實施例1，鍺納米點陣的制備工藝中在基片表面生長的單層硅緩沖層，生長溫度為600°C，退火時間為20mins。
[0033]實施例4:不同于實施例1，鍺納米點陣的制備工藝中在基片表面生長的單層硅緩沖層，厚度為120nm。
[0034]實施例5:不同于實施例1，鍺納米點陣的制備工藝中在基片表面生長的單層硅緩沖層，厚度為120nm,原位退火時間為20mins。
[0035]實施例6:不同于實施例1，鍺納米點陣的制備工藝中在基片表面生長的單層硅緩沖層，生長溫度在600°C。利用同實施例1后續工藝，所獲得鍺納米點陣密度在
1.1 X IOiciCnT2,所得點的平均高寬比為0.25。
[0036]實施例7:不同于實施例1，鍺納米點陣的制備工藝中在基片表面生長的單層硅緩沖層，生長溫度在800°C，同生長溫度原位退火20min。利用同實施例1后續工藝，所獲得鍺納米點陣密度在0.6X IOiciCnT2,所得點的平均高寬比為0.5。
[0037]實施例8:不同于實施例1，鍺納米點陣的制備工藝中，濺射壓強為2Pa。
[0038]實施例 9:不同于實施例1，鍺納米點陣的制備工藝中，濺射壓強為0.5Pa。
[0039]實施例10:不同于實施例1，兩步陽極氧化法中氧化過程中電解液濃度為0.5MH2C2O4溶液，恒定直流電壓60 V，氧化過程中溫度恒定為0°C，氧化時間為4h。所獲多孔氧化鋁模板孔徑約80nm。利用同實施例1后續工藝，所獲得鍺納米點陣密度在1.2X IOiciCnT2,所得點的平均高寬比為0.5。
[0040]實施例11:不同于實施例1，兩步陽極氧化法中氧化過程中電解液濃度為0.5MH2C2O4溶液，恒定直流電壓20V，氧化過程中溫度恒定為20°C，氧化時間為12h。40°C條件下，利用質量比6wt%的H3PO4與1.8wt%的H2CrO4的混合腐蝕溶液減薄第一次陽極氧化所得多孔氧化鋁模板，浸泡時間為4小時。
[0041]實施例12:不同于實施例1，兩步陽極氧化法中電化學拋光過程，溫度為-10°c，，70V電壓條件下，0.3的HClO4和C2H5OH混合液中對已經清洗干凈的鋁片進行電化學拋光10s。
[0042]實施例13:不同于實施例1，兩步陽極氧化法中第二步氧化過程中電解液H2C2Oj*度為0.2M，電化學法對去掉第一步陽極氧化的氧化鋁層后完成第二次陽極氧化，陽極氧化時間為1.5小時。
[0043]實施例14:不同于實施例1，兩步陽極氧化法中第二步氧化過程中電解液H2C2Oj*度為0.5M，電化學法對去掉第一步陽極氧化的氧化鋁層后完成第二次陽極氧化，陽極氧化時間為0.2小時。
[0044]實施例15:不同于實施例1，兩步陽極氧化法中第二步氧化過程中電解液H2C2O4濃度為0.2M，電化學法對去掉第一步陽極氧化的氧化鋁層后完成第二次陽極氧化，陽極氧化時間為I小時。
【權利要求】
1.一種利用濺射技術制備有序鍺納米點陣的方法，其特征在于包含以下步驟: 步驟1:利用電化學兩步陽極氧化法制備不通孔的多孔氧化鋁模板； 步驟2:把所制備的有序多孔氧化鋁未通孔模板在丙酮幫助下倒置吸附于基片上，以清洗凈的基片為工具，將氧化鋁模板從浸泡的丙酮溶液中取出，室溫下溶液完全揮發后，使模板吸附在基片拋光的表面； 步驟3:將已移植多孔氧化鋁模板的基片放入磁控與離子束聯合濺射設備的腔體中，然后將腔體抽真空< 3X10_4pa的高真空狀態，通過硅緩沖層轉印有序模板周期性結構，為鍺點的生長確定低表面能位置，獲得有序、高密度鍺納米點陣； 步驟4:在基片表面生長單層硅緩沖層，生長溫度為600~800°C，生長厚度為50~120nm,原位同生長溫度退火2~20min,實現對模板的轉印； 步驟5:在硅緩沖層上，沉積厚度為I~2.6nm的鍺，生長溫度在600~800°C，同生長溫度原位退火I~20min ； 步驟6:所獲得有序鍺納米點陣在自然冷卻到室溫后，進行性能檢測。
2.根據權利要求1所述利用濺射技術制備有序鍺納米點陣的方法，其特征在于所述基片可以為硅單晶片、ITO玻璃、藍寶石、石英基片，基底材料為可以作為電極的B+重摻雜的電阻率為0.001~0.005 Ω.πι的單面拋光單晶硅片、電阻率為15 Ω.πι的ITO玻璃、近紅外透過率< 80%的藍寶石和石英。
3.根據權利要求1利用濺射技術制備有序鍺納米點陣的方法，其特征在于:在磁控濺射設備上制備過程中，工作室保持高真空環境，使用氬氣作為工作氣體；在工作室濺射壓強為 0.5Pa ~2Pa。`
4.根據權利要求1所述利用濺射技術制備有序鍺納米點陣的方法，其特征在于:步驟3-步驟5所述濺射設備所用靶材為5N的高純鍺靶和硅靶，濺射氣體為5N的高純氬氣。
5.根據權利要求1所述的利用濺射技術制備有序鍺納米點陣的方法，其特征在于:所述原位退火是在工作室真空腔中配置退火系統，退火時間控制在小于等于20 min。
【文檔編號】C25D11/04GK103882393SQ201310427227
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】靳映霞, 楊宇, 李亮, 張鑫鑫 申請人:云南大學