一種環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法
【專利摘要】本發明公開了一種環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，包括常溫浸出、液固分離、電積、堿熔、電解工序，具體包括：在常溫常壓下，將氧化鉍、鉍精礦或銅鉍精礦置于酸性氯鹽體系中，用空氣或氧氣做氧化劑，常溫浸出；固液分離，浸出液在常溫常壓下直接送入旋流電解裝置，控制直流電壓1~3.5V，電流密度150~800A/m2的條件下，電解1~7h得到澄清的電積后液和海綿鉍，電積后液返回浸出工序中循環使用；電積得到的海綿鉍用堿覆蓋熔煉得到粗鉍；將粗鉍電解后得到精鉍。本發明在常溫常壓下、酸性氯鹽體系中利用空氣或氧氣對鉍礦進行氧化浸出，采用旋流電積直接從浸出液電積提取鉍，使得本發明在常溫常壓下即能完成，且本發明操作簡便、鉍礦浸出率高、成本低且環保。
【專利說明】一種環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有色金屬冶煉提取【技術領域】，具體涉及一種環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法。
【背景技術】
[0002]鉍在地殼中是十分稀少的金屬，比銀少十倍。在自然界中主要以化合態存在于礦石中，大都與鎢、鑰、鉛、錫、銅等金屬礦物共(伴)生，很少形成能獨立開采價值的礦床。
[0003]在重有色金屬中鉍是屬于產量少、價格貴的金屬，需要在其它主金屬選冶過程中分離、富集。另外，鉍也常進入其它主金屬提煉過程的副產物中，如鉛陽極泥、銅熔煉及炊煉的煙塵。
[0004]常溫下，鉍不與水及氧作用，在空氣中穩定。在沒有氧存在時，鉍不與鹽酸作用，但通過空氣或氧氣時，鉍可溶于鹽酸生成氯化物。
[0005]鉍作為可安全使用的“綠色金屬”，除用于醫藥行業外，也廣泛應用于半導體、超導體、阻燃劑、顏料、化妝品、化學試劑、電子陶瓷等領域，大有取代鉛、銻、鎘、汞等有毒元素的趨勢。
[0006]鉍的現代冶煉提取方法有濕法和火法兩種工藝。
[0007]高品位的含鉍原料或精礦處理大多采用火法工藝。根據鉍原料的不同有還原熔煉法、沉淀熔煉法和混合熔煉法三種。處理氧化鉍渣或氧化鉍精礦時采用還原熔煉法；處理硫化鉍精礦采用沉淀熔煉法或經焙燒后再采用還原熔煉法；處理混合物料時一般采用混合熔煉法，即在同一冶金爐內對硫化鉍進行沉淀熔煉，對氧化鉍進行還原熔煉，二者還相互作用進行反應熔煉。混合熔煉法設備和流程簡單，生產周期短，鉍回收率高，成本低，便于綜合利用，為一般鉍冶煉工藝所采用。
[0008]鉍濕法冶煉主要用于低品位、復雜鉍礦的處理。較典型的有:①三氯化鐵浸出一鐵粉置換法！②三氯化鐵浸出一隔膜電積法！③三氯化鐵浸出一水解沉鉍法；④氯氣選擇性浸出法鹽酸一亞硝酸浸出法新氯化水解法；⑦礦漿電解法；這些工藝流程大都進行過實驗或半工業試驗，僅礦漿法已應用于工業生產，效果也不太理想。上述濕法處理鉍精礦的浸出，采用中高溫浸出，藥劑復雜，成本高，流程長且不環保。因此，開發一種經濟、工藝簡單、鉍礦浸出率高、流程短、成本低且常溫常壓下制備精鉍的工藝方法是非常必要的。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法。
[0010]本發明的目的是這樣實現的，包括常溫浸出、液固分離、電積、堿熔、電解工序，其特征在于具體包括:`
A、常溫浸出:在常溫常壓下，將氧化鉍、鉍精礦或銅鉍精礦置于鹽酸濃度5~250g/L、氯鹽濃度1(T200 g/L的酸性氯鹽體系中，鼓入空氣，浸出處理2飛h ；
B、液固分離:將浸出處理的礦料進行固液分離，得到浸出液送至電積工序處理；固相經洗滌處理后返回到浸出工序進一步處理；
C、電積:在常溫常壓下將浸出液直接送入旋流電解裝置，控制直流電壓f3.5V，電流密度15(T800A/m2的條件下，電解f7h得到澄清的電積后液和海綿鉍，電積后液返回浸出工序中循環使用；
D、堿熔:電積得到的海綿鉍用重量比5- 20%的堿覆蓋熔煉得到粗鉍；
E、電解:將粗鉍電解后得到精鉍。
[0011]本發明在常溫常壓下、酸性氯鹽體系中鼓入(或自吸)空氣對鉍礦進行浸出，采用旋流電解裝置直接從浸出液電積提取鉍，使得本發明在常溫常壓下即能完成，且本發明操作簡便、鉍礦浸出率高、成本低且環保。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基于本發明教導所作的任何變換或替換，均屬于本發明的保護范圍。
[0014]本發明所述環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，包括常溫浸出、液固分離、電積、堿熔、電解工序，具體包括:
A、常溫浸出:在常溫常壓下，將氧化鉍、鉍精礦或銅鉍精礦置于鹽酸濃度5~250g/L、氯鹽濃度1(T200 g/L的酸性氯鹽體系中，鼓入空氣,浸出處理2~4h ；` B、液固分離:將浸出處理的礦料進行固液分離，得到浸出液送至電積工序處理；固相經洗滌處理后返回到浸出工序進一步處理；
C、電積:在常溫常壓下將浸出液直接送入旋流電解裝置，控制直流電壓f3.5V，電流密度15(T800A/m2的條件下，電解f7h得到澄清的電積后液和海綿鉍，電積后液返回浸出工序中循環使用；
D、堿熔:電積得到的海綿鉍用重量比5~20%的堿覆蓋熔煉得到粗鉍；
E、電解:將粗鉍電解后得到精鉍。
[0015]所述的酸性氯鹽體系為NaCl-HCl、CaCl2-HCl、KCl-HCl、NaC1-CaCI2-HCI 或NH4Cl-HCl混合體系中的任意一種。
[0016]所述的氯鹽體系中鹽酸濃度為l(T200g/L，氯鹽濃度為2(Tl50g/L。
[0017]所述的氯鹽體系加入量為氧氣鉍、鉍精礦或銅鉍精礦體積的2.5飛倍。
[0018]所述的氧化劑為空氣或氧氣，加入方式為鼓入或自吸。
[0019]本發明的電積是在常溫常壓下進行，控制直流電壓1.(T3.0V,電流密度15(T800A/m2，電積廣7小時，隨著電積過程的進行，溶液中的Bi3+含量不斷下降，而其它金屬離子的含量基本不發生變化；當溶液中的鉍含量為f3g/L時，停止電積。液固分離，得到澄清的電解后液和海綿鉍，海綿鉍品位80、5%，收率大于90%。
[0020]所述的旋流電解裝置陰極筒體材質為不銹鋼或鈦。
[0021]所述的旋流電解裝置陰極始極片為不銹鋼板或鈦板。
[0022]所述的旋流電解裝置陽極采用鈦涂層惰性陽極或石墨。[0023]所述的堿為工業堿、燒堿或純堿中的任意一種。
[0024]本發明工作原理:
原料(氧化鉍、鉍精礦或銅鉍精礦)浸出過程采用鹽酸加氯鹽(NaCl、CaCl、KCl等)和鼓入或自吸空氣浸出(氯鹽的加入有兩方面的作用:一是作為添加劑，帶入和增加溶液中氯離子濃度，提高被提取金屬在溶液中的溶解度；二是作為氧化劑，參與反應將被提取金屬溶解)。用鹽酸浸出處理過程中，Cu、Zn、Pb、N1、Co、B1、Sn、Au、Ag類金屬很容易溶解，進入溶液，而砷等有害元素利用氧氣(或空氣)使As3+氧化成As5+發生沉淀反應，進入浸出渣。
[0025]浸出溫度在常溫(15 — 50°C)、常壓下，鹽酸:20-200g/L，氯鹽:20_150g/L，液固比(2.5-6):1,浸出氧化劑為空氣或氧氣，浸出時間2飛h，浸出過程幾乎可以實現Bi的全部浸出。浸出時，原料中的Bi以BiCI3形態溶解入溶液，鉍浸出率大于90%，所得浸出液的PH值為 0.5 — 2.5。
[0026]主要過程化學反應如下:
Bi203+6HCl=2BiCl3+3H20
Bi2S3+Cl2=2BiCl3+3S
酸浸后的浸出液主要含鉍、鋅、銅、錫、鐵等有價元素。考慮溶液中的銅會影響鉍的電積提取和產品質量，因此，加少許硫化鈉除銅。經除銅或除雜后的凈化液直接進入旋流電解裝置進行電積生產海綿鉍。電積在常溫常壓下，直流電壓廣3.5V，電流密度15(T800A/m2，電積廣7小時。在直流電壓的作用下，陰極析出海綿鉍(Bi3+ +3e=Bi)，由于采用惰性陽極，因此在陽極上析出氯氣GCde=Cl2X當溶液中的鉍含量為l~3g/L時，停止電積。液固分離，得到澄清的電解后液和海綿鉍粉。海綿鉍品位`80、5%，收率大于90%。
[0027]所有的電解技術均建立在電化學基礎理論之上，旋流電解技術也不例外。
[0028]傳統的電解技術對溶液體系的技術指標要求較高，溶液中要保持較高的主離子濃度和較低的雜質濃度等條件限制。而旋流電解技術是一種能夠對有價金屬進行選擇性電積的新技術，特別適合于冶金行業進行低濃度溶液、成份復雜溶液的選擇性電積分離和提純。它是基于各金屬離子理論析出電位(E<2 )的差異，即欲被提取的金屬只要與溶液體系中其他金屬離子有較大的電位差，則電位較正的金屬易于在陰極優先析出，其關鍵是通過高速溶液流動來消除濃差極化等對電解的不利因素，避免了傳統電解過程受多種因素(離子濃度、析出電位、濃差極化、超電位、PH值等)影響的限制，可以通過簡單的技術條件生產出高質量的金屬產品。
[0029]本發明提供的從含鉍溶液中(在常溫常壓下)采用旋流電解裝置提取海綿鉍，操作過程中不須加溫，加壓，對溶液中的鉍的含量要求不高，雜質的容許含量范圍較寬。而是利用溶液中鉍的電極電位較正(EC = 0.2)，與其他金屬離子存有較大的電位差，具優先選擇性析出的特性；采用旋流電積技術，提取海綿鉍。其旋流電解裝置采用不銹鋼(鈦)作為陰極筒體，用富有彈性的不銹鋼板(鈦板)作為陰極始極片，放置在筒體內并緊貼在內壁。根據溶液中金屬離子濃度的不同，最終控制陰極析出產品，陰極可以析出金屬板材或金屬粉末，陽極采用鈦涂層惰性陽極或石墨。
[0030]生產的海綿鉍，可不采用反射爐，而是采用堿履蓋在30(T500°C的溫度條件下，采用坩鍋熔煉得到粗鉍，粗鉍經電解后得金屬鉍。
[0031]本發明的特點:1、常溫常壓空氣作氧化的條件下；常溫10— 50°C，氯鹽50 — 150g/L,鹽酸10 — 200g/L，液固比(2.5 — 6): 1，進行鉍精礦的浸出；
2、過程中不加入FeCl3，不增加工藝的復雜性；
3、浸出后的浸出液，不采用水解、中和沉淀及置換エ藝，大大縮短流程；
4、由于采用常溫、常壓循環浸出，不再消耗其它藥劑，可大大降低生產成本；
5、鉍浸出溶液的電積過程是在常溫常壓下經旋流電解裝置閉路循環進行，過程不須加溫加壓、節省能耗，并具有エ藝流程短，操作簡單，鉍金屬回收率高，成本低，易操作控制、實用性強，勞動強度低，無污染等優點；采用旋流電積提取鉍，具有較高的陰極電流效率，能耗低、選擇性強、金屬回收率高等特點，能夠從高雜質含量的鉍含量低的浸出液中選擇性地回收鉍；
6、浸出液經電積后，可返回浸出漿化，環保可重復循環使用。
[0032]實施例1
銅鉍精礦在氯化鈉和鹽酸體系中鼓入空氣進行常溫常壓浸出。
[0033]エ藝技術指標:
浸出溫度在常溫25°C、常壓下，鹽酸:90g/L，氯化鈉:120g/L，液固比5:1，浸出氧化劑為空氣，浸出時間4h，基本實現Bi的全部浸出，鉍浸出率97%，所得浸出液的PH值為0.5。其浸出液成分見表1-1表1-1浸出液成分`
【權利要求】
1.一種環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，包括常溫浸出、液固分離、電積、堿熔、電解工序，其特征在于具體包括: A、常溫浸出:在常溫常壓下，將氧化鉍、鉍精礦或銅鉍精礦置于鹽酸濃度5~250g/L、氯鹽濃度1(T200 g/L的氯鹽體系中，用空氣或氧氣做氧化劑，浸出處理2飛h ； B、液固分離:將浸出處理的礦料進行固液分離，得到浸出液送至電積工序處理；固相經洗滌處理后返回到浸出工序進一步處理； C、電積:在常溫常壓下將浸出液直接送入旋流電解裝置，控制直流電壓f3.5V，電流密度15(T800A/m2的條件下，電解f7h得到澄清的電積后液和海綿鉍，電積后液返回浸出工序中循環使用； D、堿熔:電積得到的海綿鉍用重量比5~20%的堿覆蓋熔煉得到粗鉍； E、電解:將粗鉍電解后得到精鉍。
2.根據權利要求1所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的酸性氯鹽體系為 NaCl-HClXaCl2-HCl、KC1-HC1、NaC1-CaCI2-HCI 或 NH4Cl-HCl 混合體系中的任意一種。
3.根據權利要求1或2所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的酸性氯鹽體系中鹽酸濃度為l(T200g/L，氯鹽濃度為2(Tl50g/L。
4.根據權利要求1所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的酸性氯鹽體系加入量為氧化鉍、鉍精礦或銅鉍精礦體積的2.5飛倍。
5.根據權利要求1所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的氧化劑空氣或氧氣的加入方式為鼓入或自吸。
6.根據權利要求1所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的堿為工業堿、燒堿或純堿中的任意一種。
7.根據權利要求1所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的電積是在常溫常壓下進行，控制旋流電解裝置直流電壓l.(T3.0V,電流密度15(T800A/m2，電積廣7小時，隨著電積過程的進行，溶液中的Bi3+含量不斷下降，而其它金屬離子的含量基本不發生變化；當溶液中的鉍含量為f 3g/L時，停止電積；液固分離，得到澄清的電解后液和海綿鉍，海綿鉍品位80、5%，收率大于90%。
8.根據權利要求1或7所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的旋流電解裝置陰極筒體材質為不銹鋼或鈦。
9.根據權利要求1或7所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的旋流電解裝置陰極始極片為不銹鋼板或鈦板。
10.根據權利要求1或7所述的環保節能型常溫常壓濕法工藝制備精鉍的方法，其特征在于所述的旋流電解裝置陽極采用鈦涂層惰性陽極或石墨。
【文檔編號】C25C1/22GK103498171SQ201310395996
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】方喜, 方華 申請人:方喜, 方華